Gillespie meetod (valentstaseme elektronpaaride tõrjumise teooria). Geomeetria, elektronpaaride tõrjumise meetod (Gillespie meetod) Gillespie teooria

GILLESPIE TEOORIA

postulaatide ja reeglite süsteem geoomide seletamiseks ja ennustamiseks. molekulaarkonfiguratsioonid, mis põhinevad Pauli põhimõttel ja valentsorbitaalide elektronpaaride tõrjumise mudelil. G. t. järgi keemia ruumiline orientatsioon. Mitmevalentse aatomi sidemed molekulis sõltuvad eelkõige selle valentskihis olevate elektronide koguarvust. Aatomeid ja elektrone mittesiduvatel orbitaalidel (st aatomite valentskihi üksikud paarid) ühendavad elektronpaaride elektroonilised pilved on jämedalt kujutatud vastavalt kõvade sfääridena. väiksemad ja suuremad läbimõõdud. Aatomi skelett, sealhulgas tuum ja sisemine elektronkihte peetakse ka sfäärilisteks (teatud eranditega). Sfääriline elektronpaaride pilved ümbritsevad tuuma nii, et nende vastastikune tõrjumine on minimaalne, s.t nad on üksteisest võimalikult kaugel. See mudel võimaldab hinnata molekule. Sama läbimõõduga psfääride arvuga molekulide ideaalsed konfiguratsioonid ja sidenurkade väärtused on toodud tabelis.

MOLEKULI KONFIGURATSIOONI TÜÜID

Kui decl. sfääride läbimõõdud (siduvad ja üksikud elektronide paarid), moodustuvad moonutatud konfiguratsioonid sidemenurkadega, mis erinevad nende ideaalväärtustest. Näiteks molekulides CH 4, NH 3 ja H 2 O on C-, N- ja O-aatomi valentskihtides neli elektronpaari, kuid CH 4 puhul on need kõik seotud ning lämmastiku- ja hapnikuaatomitel on vastavad paarid. üks ja kaks üksikut elektronpaari. Seega ideaalne tetraeedrik. ainult CH4 on konfiguratsiooniga; NH 3 ja H 2 O molekulides on sidenurgad väiksemad kui tetraeedrilised. Elektrooniliste sfääride ja aatomituumade raadiuste hindamine aatomite kovalentsete ja ioonsete raadiuste väärtuste ning geomeetriliste teooriate postulaatide põhjal mitme- ja polaarsete sidemete jms kohta võimaldab hinnata sidemete pikkusi molekulid. G. t annab tulemusi. või poolkogused. iseloomu ja rakendab Ch. arr. keemias inorg. ja koordineerimine ühendused. Teooria on kasulik ka ahela fragmentide, kihiliste ja massiliste kristalsete osakeste arvessevõtmisel. struktuurid.

Põhiline teooria sätted sõnastasid R. Nyholm ja R. Gillespie 1957. aastal.

Lit.: Gillespie R., Molekulide geomeetria, tlk. inglise keelest, M., 1975; Minkin V.I., Simkin B.Ya., Minyaev R.M., Molekulide struktuuri teooria, M., 1979. Yu A. Pentin.

Keemia entsüklopeedia. - M.: Nõukogude entsüklopeedia. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .

Vaadake, mis on "GILLESPIE THEORY" teistes sõnaraamatutes:

Valentsorbitaalid (VEO) on üks keemia lähenemisviise, mis on vajalikud molekulide geomeetria selgitamiseks ja ennustamiseks. Selle teooria kohaselt võtab molekul alati sellise kuju, kus väliste elektronpaaride tõrjumine on minimaalne... ... Wikipedia

Wikipedias on artikleid teiste selle perekonnanimega inimeste kohta, vt Gillespie. Gillespie, Ronald James Ronald James Gillespie Sünniaeg: 21. august 1924 (1924 08 21) (88 aastat vana) ... Wikipedia

Joonis 1. Keemilise sideme elektroonilise teooria pakkus välja ja töötas välja Ameerika füüsikakeemik Lewis G.N 1912-1916 ... Wikipedia

- (kompleksühendid), sisaldavad katioonset, anioonset või neutraalset kompleksi, mis koosneb tsentrist. aatom (või ioon) ja sellega seotud molekulid või ligandioonid. Keskus. aatom (kompleksimoodustaja) on tavaliselt aktseptor ja ligandid on elektronidoonorid ja kui ... Keemia entsüklopeedia

Sellel terminil on ka teisi tähendusi, vt Hübridiseerimine. Sp3 hübriidorbitaalidest moodustunud metaani molekuli mudel ... Wikipedia

Üldkeemia õpik sisaldab traditsiooniliselt kursuse esimeses osas sisalduvat materjali: aatomituum ja radioaktiivsus, aatomi struktuur, molekulid ja kovalentsed sidemed, keemilised sidemed aine kondenseerunud olekus. Selle eripäraks on kõikide küsimuste esitamine, alustades nulltasemest, ilma kooli õppekavale tuginemata. Määratlused on antud kõikidele kasutusele võetud mõistetele, ka kõige elementaarsematele. Samal ajal on üsna populaarne vorm ühendatud piisava esitluse rangusega. Iga teemaosa lõpeb enesetesti küsimustega, mille eesmärk on aidata õpilasel materjali omandada. Kristallide keemilise sideme küsimusi käsitletakse mõnevõrra sügavamalt kui sellistel kursustel tavaliselt tavaks, eriti tahkete ainete klassifitseerimine elektroonilise juhtivuse ja mittestöhhiomeetriliste ühendite järgi. Seda põhjusel, et väljaanne on mõeldud eelkõige NSU-s üldkeemiat õppivatele geoloogia-geofüüsikateaduskonna üliõpilastele ning geoloogidele on olulisemad keemilised protsessid kondenseerunud olekus. Käsiraamat võib olla kasulik loodusteaduskonna esmakursuslastele, ülikoolide ja koolide keemiaõpetajatele.

Allolev tekst saadakse algsest PDF-dokumendist automaatse ekstraktimise teel ja on mõeldud eelvaateks.
Pilte (pildid, valemid, graafikud) pole.

Aatomid (täpsemalt nende keskpunktid) asuvad samal joonel – see on näide lineaarsest kolmeaatomilisest molekulist. SnCl2 molekuli puhul on CA elektrooniline konfiguratsioon 4d105s25p2, neli valentselektroni ja ainult kaks neist osalevad σ sidemete moodustamises: Сl––Sn––Cl. Tina ülejäänud kaks valentselektroni jäävad jagamata, st CA-l on lisaks kahele SP-le ka üks SP ja SP-de koguarv on kolm. Loomulikult paiknevad kolm elektronipaari tõrjumise minimeerimiseks ruumis mitte nagu kaks, vaid 120º nurga all, mille tipus on keskagregaat. Selliseid molekule nimetatakse nurgamolekulideks. Mugavuse huvides tähistame CA-d edaspidi kui A, asendajaid kui X, jagamata EP-d kui E (praegu piirdume ühe CA-ga molekulidega). Kasulik on kasutusele võtta steerilise arvu (SN) mõiste, mis võrdub asendajate ja üksikute paaride arvu summaga. Valitud aatomile lähimate naaberaatomite (lähimate naabrite) arvu nimetatakse koordinatsiooninumbriks (CN). Kovalentsete sidemetega osakeste puhul on kovalentne arv võrdne σ sidemete arvuga. Vastasel juhul on AXnEm tüüpi polüaatomilise osakese puhul CN = n + m või võrdne koordinatsiooninumbri ja keskaatomi üksikute paaride arvu summaga. Vaadeldavate näidete puhul on SP = 2 + 0 = 2 BeCl2 ja 3 = 2 + 1 SnCl2 puhul. On üsna ilmne, et kui keskne aatom A on paigutatud polüeedri keskele, siis SP väärtuste korral, mis on 4, peaksid EP-d asuma piki tetraeedri tippe; SP = 5 korral – piki trigonaalse bipüramiidi tippe; SP = 6 korral – piki oktaeedri tippe. EP ja osakeste paigutuse geomeetria vastavalt Gillespie'le on näidatud joonisel fig. 24 ja tabelis. 9. Kui SP ≥ 5, tekib võimalus asendajate ja NP-de erinevateks vastastikusteks positsioonideks, st tekib võimalus ruumiliste isomeeride - ühesuguse koostisega, geomeetria (ruumilise struktuuri) poolest erinevate ühendite ilmnemiseks. Gillespie meetod võimaldab meil ennustada, milline neist isomeeridest on kõige stabiilsem, kui võtame kasutusele ühe täpsustuse: elektronidevaheline tõukejõud suureneb seerias SP-SP – SP-NP – NP-NP (sideme elektronpaare tõmbab kaks mürki üks kord, seetõttu paiknevad nende pilved ruumis kompaktsemalt kui NP-d ja nendevaheline tõrjumine on väiksem). Tabel 9 Osakeste geomeetria vastavalt Gillespie SP-le Tüüp Asukoht Osakeste geomeetria Ideaalsed näited osakeste sideme EP nurgad 2 AX2E0 Lineaarne Lineaarne 180° BeF2, CO2 3 AX3E0 Kolmnurkne 120° BF3, SO3 S°2E1 TetraSOl2E1 TetraSOl eedraal 109° CH4, SO42− 4 AX3E1 ric püramiidne 109° H3O+, SO32− AX2E2 nurk 109° H2O, ClO22− AX5E0 TBP 90° (6) , 120° PF5, SiF5− * 80 (4°3), Vastavalt TBP Distorted tetra- 90° (3), 120° SF4, IOCl3 edrich. ("vaiad" (1), 180° (1) AX3E2 "T"-kujuline 90°(2), 180°(1) ClF3, XeOF2 AX2E3 Lineaarne 180° ICl2−, XeF2 AX6E0 oktaeedriline-oktaeedriline 90° SF6, PCl6− 6 AX5E1 sfääriline ruudukujuline püramiid 90° ClF5, TeCl5− keskmine AX4E2 ruut 90° ICl4−, XeF4 Seega SC = 5 puhul, kui CA asub trigonaalse bipüramiidi (TBP) keskpunktis, mille tippudes on EPd asuvad, on tõrjumine minimaalne, kui üksikud paarid on ruumis maksimaalselt eraldatud. TBP puhul on asendajatel kaks mittevõrdväärset asendit: ekvatoriaalne (tavalise kolmnurkse aluse tasapinnal) ja aksiaalne – vastastikku risti asetsevates tippudes ja kolm erinevat sidenurkade väärtust: ∠HeAChe = 120° tasapinnal. aluse ____________________ * Sulgudes on näidatud selliste nurkade arv osakeses. 79 (kolm nurka), ∠ХаАХа = 90° (kuus nurka) ja üks nurk ∠ХаАХа = 180°. Vastavalt sellele on võimalik kolme tüüpi tõrjumine EP-de vahel: maksimaalne tõrjumine toimub EP-de vahelise väikseima nurga all. Vastavalt ülaltoodud tõrjumise seeriale, olenevalt EP tüübist (NP või SP), kipuvad üksikud paarid paiknema ekvatoriaalses asendis. Seetõttu on reeglina antud tabelis. 9 ja joonisel fig. 24, on AX4E1 tüüpi molekulide geomeetria (“moonutatud tetraeeder” või slänginimetus “vaiad”) stabiilsem kui trigonaalne püramiid, milles CA asub kolmnurkse aluse keskel ja mille juures on X asendajat. tipud Samadel põhjustel on AX3E2 tüüpi molekulid pigem T-kujulised kui lamedad kolmnurksed. AX2E3 – lineaarne; AX4E2 – ruut. Ei tohiks segi ajada erinevaid mõisteid: EP asukoha geomeetria (st A, X ja E), mis on täielikult ja ühemõtteliselt SP poolt määratud (lineaarne, kolmnurkne, tetraeedriline, TBP, oktaeedriline) ja osakese enda geomeetria. , st aatomite (A ja kõigi X) suhteline paigutus osakeses. Üksikud paarid on keskse aatomi A lahutamatu osa ja nende suhteline paigutus on AXn osakese geomeetria määramisel ainult abistava tähtsusega. Riis. 25. Molekulide HgCl2, SO2, BF3, CH4, XeF4 ja SF6 mudelid Joonisel fig. Joonisel 25 on näidatud mõnede molekulide mudelid, mis peegeldavad nende struktuuri reaalses skaalas. Tuleb meeles pidada (vt osa 2), et elektronipilvedel, nagu isoleeritud aatomitel, ei ole selgelt määratletud piire. Gillespie meetodi abil osakese geomeetria määramise algoritm on järgmine (vaadake SO2 näidet): 1. Aatomite elektrooniliste konfiguratsioonide (S 3s23p4, O 2s22p4) põhjal määrake nende kovalentsus: 2, 4 või 6 S jaoks ja 2 O jaoks. 2. Koostage kovalentsusväärtustest struktuurvalem, st määrake osakese struktuur: σ- ja π-sidemete arv ja asukoht. Sel juhul, kui O kovalentsus on võrdne vaid 80 kahega, on ainus võimalus: väävel on keskne aatom, hapnikud on terminaalsed aatomid, mis on S-ga ühendatud topelt-σ- ja π-sidemetega: O=S=O . 3. Määrake tsentraalse aatomi üksikute paaride arv (NP asendajate arv ei mõjuta geomeetriat). Kokku on S-l 6 valentselektroni, millest 4 on seotud nelja sidemega, jättes 2 - ühe NP. Molekuli tüüp AX2E1. 4. Leidke steeriarv (SP = 2 + 1 = 3) ja EP asukoht, mille see määrab: piki korrapärase kolmnurga tippe ∠120° juures. 5. Paigutage NP nii, et NP-NP ja NP-SP vaheline tõrjumine oleks minimaalne ja määrake seega osakese geomeetria. Sel juhul on ainult üks võimalus, kuna kõik tavalise kolmnurga tipud (nagu ka tetraeeder ja oktaeedr) on samaväärsed. Järelikult on SO2 molekul nurgeline, valents ∠ОSО = 120°. Pange tähele, et tegelikkuses on ∠ОSО mõnevõrra väiksem kui 120°, kuna NP ja asendajate vaheline tõrjumine on suurem kui kahe asendaja vahel. Esitatud lähenemine on rakendatav ka keerulisemates olukordades: kui CA asendajad on erinevad (näiteks PClF2) või on mitu tsentraalset aatomit (Cl2O7) või CA on ioon. PClF2 CA - P jaoks tüüp AX3E1 (täpsemalt AX2X'E1, kuid oluline on, et asendajaid oleks 3, vahet pole, et need pole samaväärsed), SP = 3 + 1 = 4, seega on EP-d asub tetraeedri tippudes ja molekul ise püramiidne (nii fosfor kui asendajad asuvad trigonaalpüramiidi tippudes; sidenurgad on tetraeedrinurga lähedased 109°, kuid NP-de tugevama tõrjumise tõttu mõnevõrra väiksemad. Loomulikult, erinevalt tavalisest PF3-st ja PCl3-st, on PClF2-molekulil veidi moonutatud kuju Cl2O7 puhul, et sellist osakest O O saab konstrueerida (kovalentsus O – 2) ⏐⏐ ⏐ ⏐ ainult kloori 7 kovalentsusega. , mõlemad kloorid O=Cl⎯O⎯Cl=O on tsentraalsed, kumbki on ühendatud kaksiksidemega - ⏐⏐ ⏐ ⏐ kolme otsaga O ja teise tsentraalse, sildava, hapnik - üksiksidemega, klooriaatomite juures ei ole NP-sid alles Seetõttu SP(Cl) = 4 (iga. kloor, loetakse ClO4 CA-osakeseks, tüüp AX4E0), klooriaatomid paiknevad kahe tetraeedri tippudes ning tetraeedritel on üks ühine. tipp – sildhapnik. Selle hapniku jaoks on SP(O) = 2 + 2 = 4 ja asendajad - klooriaatomid - asuvad selle suhtes tetraeedri tippudes (ülejäänud kahes tipus on kaks silla O NP-d). Kõikide sidenurkade (OClO, ClOCl) väärtused on tetraeedrilised, 109° lähedal. See lähenemisviis on rakendatav mitte ainult neutraalsete molekulide, vaid ka ioonide puhul. Näiteks H3O+ geomeetria määramiseks võtame formaalselt arvesse tsentraalset iooni O+, millel on viis valentselektroni, üks üksik elektron elektron, kovalentsus on 3 ja SP(O+) = 3 + 1 = 4. Seega elektron paiknevad hapniku suhtes piki tetraeedri tippe, kõik sidemenurgad on 109° lähedal, osake on püramiidjas. Pange tähele, et üks siinsetest sidemetest on doonor-aktseptor, kuid see ei takista meil Gillespie meetodit rakendamast. Vaatleme teist näidet – konjugeeritud sidemetega osakest, nitraadiiooni. NO3- geomeetria määramiseks on mugav arvestada joonisel fig 1 näidatud resonantsstruktuuriga. 23, lk. 73. Keskseks aatomiks on siin formaalselt N+ ioon; SP(N+) = 3 + 0 = 3, seega on nitraadiioon tasane, N-aatom asub korrapärase kolmnurga keskel ja kolm O-aatomit on selle tippudes. See näide demonstreerib veel kord VS-meetodi ja resonantsstruktuuride kasulikkust. Siin annavad O − − kõik kolm võimalikku resonantsstruktuuri sama geomeetria, kuid O − O − keerulisemad juhud on võimalikud, kui nende põhjal saab ennustada erinevaid osakeste geomeetriaid. Geoloogia jaoks on väga olulised objektid silikaadid. Eraldatud ortosilikaadi ioon SiO44− on tetraeedriline (HSi = 4). Diortosilikaat Si2O76−, nagu on näidatud ülaltoodud diagrammil, esindab kahte räni-hapniku tetraeedrit, mis on ühendatud hapniku silla kaudu, st ühise tipuga. Sarnasel viisil saab triortosilikaati konstrueerida, ühendades räni-hapniku tetraeedrid 82-ahelaliseks, 8-, kompositsiooniks (Si3O10)8-. Kuid looduses leidub erineva struktuuriga trisilikaate, tsüklilisi – ring (Si3O9)6−, nagu ka benitoiidis BaTiSi3O9. Berüllis esinevad kuuest (Si6O18)12− tetraeedrist koosnevad rõngad. Räni-hapniku tetraeedreid saab kasutada lõputute ahelate, lintide, kihtide jms moodustamiseks. Mõnede silikaatide struktuur on näidatud joonisel fig. 26. Oluline on mõista, et räni ja hapniku kovalentsuse väärtused ning kovalentse sideme suund määravad täielikult paljude silikaatanioonide, sealhulgas polümeersete anioonide struktuuri. Nende põhiliseks struktuuriüksuseks on räni-hapniku tetraeedrid, mida saab ühendada ainult sildavate O-aatomite kaudu, st ühiste tippude kaudu, kuid mitte servade või tahkude kaudu. Nüüd saame naasta molekulide geomeetrilise struktuuri peensuste juurde ja selgitada, miks H2S-is ja PH3-s on sideme nurk 90° lähedal ning joonisel fig. 26. Mõnede silikaatanioonide H2O ja NH3 struktuur on tetraeedriline. EP tõrjumismeetod ennustab kõigi loetletud osakeste tetraeedrilise sideme nurki, kuna kõikjal SP = 4 (2 + 2 või 3 + 1). NP-SP tõrjumine on suurem kui SP-SP tõrjumine, seega peaksid kõik sideme nurgad olema veidi väiksemad kui tetraeedrilised (ja ∠HAE on veidi suurem). Gillespie meetod on pigem kvalitatiivne kui kvantitatiivne ega suuda ennustada, kui palju sidenurk erineb ideaalsest tetraeedrilisest väärtusest sidepaaride tõrjumise tõttu üksikute paaride poolt. Sel juhul on S- ja P-aatomid oluliselt suuremad kui O ja N, seetõttu on nende NP-SP tõrjumine suurem ja kõrvalekalle tetraeedrinurgast on nende jaoks suurem, ulatudes ~15°-ni, samas kui väikese O puhul ja N see ei ületa 5 °. See selgitus ei pretendeeri aga ainulaadsele ja sellised peensused pole nii olulised. On oluline, et EP tõrjumise meetod võimaldab kindlalt ennustada, kas antud osake on lineaarne või nurkne (siin on nii H2O kui ka H2S nurk), kolmnurkne või püramiidne (NH3 ja PH3 on püramiidsed) ning sidemete nurkade erinevusi kümme kraadi ei ole liiga märkimisväärne. Mõlemas kirjeldatud lähenemisviisis molekulide geomeetriale on üks idee – CA kõigi EP-de tõrjumise minimeerimine, kuid Gillespie kontseptsioonis on see erinevalt aatomiorbitaalide hübridisatsiooni lähenemisviisist (vt jaotis 3.4) selgesõnaliselt väljendatud. , ja just see lähenemine võimaldab väga lihtsalt ennustada osakeste geomeetriat. Enesekontrolli küsimused 1. Mis eeldus on EP tõrjumismeetodi aluseks? 2. Mis on steeriarv, koordinatsiooniarv? 3. Kas kovalentsus võib olla rohkem kui kaks korda suurem kui steeriline arv? 4. Määrake ВF3 ja NF3 steeriline arv, ED asukoht ja geomeetria. Miks on nende molekulide geomeetria erinev? 5. VO33−, ВF4− ja SO32− jaoks kirjutage struktuurivalemid, määrake SP, elektronkiire asukoht, geomeetria ja sideme nurgad. 6. Milliseid positsioone hõivavad üksikud paarid, kui CN = 5? 7. Võrrelge SiF4 ja SF4, PF5 ja ClF5 geomeetriat. 8. Selgitage C2H2 ja C2H4 geomeetriat Gillespie meetodil. 9. Too näiteid püramiid-, tetraeedri- ja oktaeedrilistest osakestest. 10. Too näiteid erinevat tüüpi lineaarsetest osakestest AX2Em. 11. NO3− anioon on lame. Too näide tasapinnalisest topeltlaenguga anioonist. 12. Milline on tsüklilise heksasilikaadi (Si6O18)12− geomeetria? Milline on lineaarse heksasilikaadi koostis ja geomeetria? 84 3.7. Elektronegatiivsus. Sideme polaarsus Kui kovalentse sideme moodustavad kaks identset aatomit (kloor Cl2 molekulis, süsinik teemantkristallis), siis jagatud elektronid kuuluvad võrdselt mõlemale aatomile: Cl··Cl või Cl–Cl, elektronpilv on võrdsel kaugusel. nendelt. See on mittepolaarne kovalentne side. Kui aatomid on erinevad (või mitteekvivalentsed), siis elektronpilv nihkub neist ühe poole ja sellele tekib osaline negatiivne laeng δ− ja teisel positiivne laeng δ+, kus δ< 1, молекула становится полярной (ди- польной), оставаясь, естественно, в целом электрически нейтраль- ной, например Hδ+–Clδ– или в других обозначениях H→Cl; направ- ление прямой стрелки указывает направление смещения электрон- ной плотности. Наличие зарядов в атомах приводит к увеличению энергии связи по сравнению с такой же (гипотетической) неполяр- ной связью; можно условно разделять вклады чисто ковалентной (неполярной) связи и электростатический, за счет взаимного притя- жения частично заряженных атомов. Свойство атомов оттягивать на себя электронную плотность при образовании ковалентной связи называют электроотрица- тельностью. Электроотрицательность (ЭО) зависит от заряда ядра (чем больше Z, тем прочнее удерживаются электроны ядром), раз- мера атома (чем дальше электрон от ядра, тем он при прочих равных условиях легче может быть смещен в сторону более электроотрица- тельного атома) и степени незавершённости внешнего электронного слоя до октета (поэтому галогены имеют большу́ю ЭО). Существует несколько количественных шкал ЭО. Электроотри- цательность связана с энергией отрыва и присоединения электрона. По Малликену, для атома А ЭОА = (IА + ЕА)/2, где IА и ЕА потенциал ионизации и сродство к электрону атома соответственно. Иначе ме- рой ЭО может служить упрочнение связи за счет электростатическо- го вклада: Δ = DAB – (1/2)(DA2 + DВ2), где DAB, DA2 и DВ2 – энергии связи молекул АВ, А2 и В2 соответственно. Наибольшее распростра- нение в химии получила шкала Л. Полинга, основанная на втором подходе. Именно соотношение ЭО атомов определяет такое полезное по- нятие, как степень окисления – условный заряд атома в соедине- 85 нии, если считать все связи полностью ионными (иногда исполь- зуют термин окислительное число). С использованием степени окис- ления записывается последовательность элементов в химических формулах, названия соединений, уравниваются окислительно- восстановительные реакции. Для коротких периодов (2-го и 3-го) ПС с роcтом заряда ядра Z при одинаковом числе электронных слоев потенциал ионизации рас- тет, увеличивается и электроотрицательность. Сверху вниз, по подгруппам ПС, увеличивается число электрон- ных слоёв, и этот эффект сильнее, чем рост Z. В итоге от Li к Cs, от Be к Ra, от F к At потенциал ионизации уменьшается. Аналогичным образом меняется и электроотрицательность (табл. 10). Таблица 10 Электроотрицательность атомов элементов по Полингу Второй период Li Be B C N O F ЭО 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Третий период Na Mg Al Si P S Cl ЭО 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0 Наиболее электроотрицательный элемент – фтор. Атом F – са- мый маленький (меньше только Н и не образующие соединений Не и Nе) и ему не хватает до завершения октета только одного электро- на. Следующий по электроотрицательности элемент – О, за ним N и Сl. У атомов почти всех металлов ЭО меньше 1,9; ЭОН = 2,1. В подразд. 3.2, с. 64, говорилось о стехиометрии соединений различных элементов с водородом: НЭ для подгруппы VIIА, Н2Э для VIА, Н3Э для VА, хотя для них имеются фториды ЭF7, ЭF6 и ЭF5 соответственно. Фтор – самый электроотрицательный элемент, и во всех фторидах электронная плотность смещена в его сторону. Сте- пень окисления элементов +7, +6 и +5 соответственно (обозначается так: I(VII), S(VI), Р(V), F(−I) или I+7, S+6, Р+5, F−1. Значения степени окисления и ковалентности здесь совпадают. Каким образом атомы I, S, Р достигают ковалентностей 7, 6, 5, подробно обсуждено в под- разд. 3.2 – путем возбуждения валентных электронов на d- подуровень. Если считать связи в рассматриваемых молекулах пол- ностью ионными (I7+F1− и т. п.), то все 7 (6, 5) валентных электронов 86 Э отдаются соответственно семи (шести, пяти) атомам фтора. Таким образом, и подход, основанный на ковалентности, и гипотетические ионные соединения должны обладать одинаковой стехиометрией. Водород, наоборот, чаще имеет ЭО меньше, чем Э, его степень окисления H+1. Степень окисления элементов в соединениях с водо- родом I−1, S−2, Р−3, им не хватает до октета 1, 2 или 3 электрона. В НI, Н2S, РН3 атом Н отдает свой электрон атомам Э, которые не могут принять на свои АО более, чем 1, 2 или 3 электрона соответственно. Электроотрицательность – относительная величина, но именно разность ЭО участвующих в связи атомов определяет ее полярность. При малой разнице (менее 0,5) связь можно считать практически неполярной, таковы важнейшие С⎯Н-связи в органических молеку- лах. А вот связи О⎯Н (ΔЭО = 1,4), С⎯О (ΔЭО = 1,0), N⎯О (ΔЭО = 0,9) – полярные, что существенно проявляется в свойствах органических соединений. Если разность ЭО равна или больше 2, смещение электронной плотности к более электроотрицательному атому настолько велико, что можно говорить о практически полно- стью ионной связи (примеры – галогениды щелочных металлов). Количественная мера полярности молекул – дипольный мо- мент. Для двухатомных молекул его величина тем больше, чем больше величина реального электрического заряда на атомах q и чем больше длина связи ℓ: ре = qℓ. Дипольный момент имеет направле- ние – принято, что он направлен от отрицательного заряда к поло- жительному. В молекулах НF, НСl, НВr, НI с уменьшением ΔЭО ве- личина заряда на атомах уменьшается, что должно приводить к уменьшению ре, но одновременное увеличение длины связи оказы- вает противоположное влияние, и априорно нельзя предсказать, бу- дет ли в этом ряду увеличиваться дипольный момент. Эксперимен- тальные измерения показали, что увеличение полярности преобла- дает над удлинением связи: изменение ре составляет от 1,91 (НF) до 0,42 D*(НI). Молекула с полярными связями не обязательно сама будет полярной. Для многоатомных молекул дипольные моменты всех связей (а это векторы) суммируются по правилам сложения векторов: ____________________ * D (или Д) – дебай, единица измерения ре; 1 D = 3,34·10−30 Кл·м. 87

Valentselektronipaari tõrjumise (VEP) Sidgwick-Powelli meetod (teooria). Gillespie reeglid.

See meetod võimaldab ennustada struktuuri (molekulide geomeetriat). 1940. aastal pakkusid selle välja Sidgwick ja Powell ning 1957. aastal täiustasid seda Gillespie ja Nyham.

1. Elektronpaaride paigutus molekulis keskaatomi ümber sõltub selliste paaride arvust: nad võtavad ruumilise asendi, mis minimeerib nende vastastikust tõrjumist.

2. Vastavalt vastastikuse tõuke astmele on elektronide paarid järjestatud ritta: NP-NP > NP-SP > SP-SP (tõukejõud väheneb). NP - mittesiduv (üksik) elektronpaar asub tuumale lähemal ja üksiku elektronpaari pilv võtab rohkem ruumi kui siduva elektronpaari (BE) pilv.

3. Elektronpaarid hõivavad sellised positsioonid, et nendevahelised nurgad on maksimaalsed ja tõrjumine minimaalne. Seetõttu on mitmest võimalikust 90° interaktsiooni hõlmavast struktuurist kõige soodsam struktuur, millel on kõige vähem 90° interaktsioone üksiku paariga.

4. Kaksiksideme elektronpilv võtab rohkem ruumi kui üksiksideme pilv.

5. Mida elektronegatiivsem on keskaatomi partneraatom, seda vähem on elektronpaari jaoks vaja ruumi keskaatomi läheduses. Kuna see on tõmmatud naaberaatomi poole.

Arvutatakse molekuli keskse aatomi steeriline arv (SN) ja sõltuvalt selle väärtusest arvutatakse ka geomeetria.

SP on siduvate elektronide paaride (st sidemete arv) ja üksikute elektronpaaride summa:

SP = SP + NP.

Kui keskaatomil pole üksikuid paare, siis SP = SP.

Ühenduse paljusus ei mõjuta prognoositavaid struktuure: SP(VN 2) = SP(CO2) = 2.

Kui üks seotud aatomitest asendatakse üksiku paariga, muutub molekuli geomeetria:

Keskse aatomi hübridisatsiooni tüüp A	Keskse aatomi steeriline number SP = SP + NP		Molekuli koostis	Molekuli struktuur	Näited
sp või dp				lineaarne	BeCl2; HgCl2; CO2
sp 2 , dp 2 või SD 2				lame kolmnurkne	BF 3; SO 3; NO 3 -; CO 3 2−; COCl2
				nurgeline (kõver)	SnCl2; SO2;
sp 3 või SD 3				tetraeedriline	CH4; CCl4; NH4+; PO 4 3− ; POCl 3
				trigonaalne prisma	NH3; PF 3; AsCl3; H3O+
				nurgeline (kõver)
sp 3 dvõi spd 3				trigonaalne bipüramiid
				moonutatud tetraeedriline

Molekuli struktuuri määramiseks Gillespie meetodil pakutakse välja järgmine protseduur.

1. Molekuli valemi alusel määratakse ligandide arv n, millega keskaatom moodustab sideme ja kirjutatakse valem AX n E m, mis näitab n väärtust.

2. Leidke valemi abil sidemete ja üksikute elektronide paaride koguarv (n + m):

(n + m) = 1/2 (N c + N l – z) – ,

kus N c on tsentraalse aatomi elektronide arv selle välisel elektronkihil, N l on keskaatomiga sidemete moodustamisel osalevate ligandide elektronide arv, on -sidemete arv molekulis, z on iooni laeng (molekulaarse aniooni struktuuri määramise korral).

3. Määratakse kindlaks kõigi elektronpaaride (seotud ja üksikute) ruumiline paigutus.

4. Leitakse üksikute elektronpaaride arv m ja määratakse molekuli valem AX n E m (näidatud on m väärtus).

5. Määratakse kindlaks molekuli geomeetria.

küsimus 18) Aatomite efektiivsed laengud molekulides. Sideme dipoolmoment, molekulide dipoolmoment. Molekuli dipoolmoment ja selle struktuur näidete varal....

ATOMI EFEKTIIVNE LAING iseloomustab erinevust antud aatomile kuuluvate elektronide arvu vahel kemikaalis. ühendus ja vabade elektronide arv. aatom. Aatomi efektiivse laengu hindamiseks kasutatakse mudeleid, milles katseliselt määratud suurused on kujutatud aatomitele lokaliseeritud punkt-polariseerimata laengute funktsioonidena; näiteks kaheaatomilise molekuli dipoolmomenti peetakse aatomi efektiivse laengu ja aatomitevahelise kauguse korrutiseks. Selliste mudelite raames saab optiliste andmete abil arvutada aatomite efektiivseid laenguid. või röntgenspektroskoopia, NMR jne Kuna aga elektrontihedus keemilises. ühendus delokaliseeritud ja aatomite vahel pole piire, erinevusi on võimatu kirjeldada. ühenduse omadused üks komplekt efektiivseid aatomilaenguid; selle indikaatori väärtused, mis on määratud erinevate katsetega. meetodid ei pruugi kokku langeda. Efektiivseid aatomilaenguid saab määrata ka kvantkeemia põhjal. arvutused.
Sideme polaarsuse mõõdu – selle dipoolmomendi () – määrab korrutis

kus q on efektiivne laeng, l– dipooli pikkus (vahemaa kahe võrdse suurusjärgu ja vastandmärgiga laengu +q ja –q vahel).

Dipoolmoment on vektorsuurus. Mõisted "sideme dipoolmoment" ja "molekuli dipoolmoment" langevad kokku ainult kaheaatomiliste molekulide puhul. Kompleksse molekuli dipoolmoment on võrdne kõigi sidemete dipoolmomentide vektorsummaga. Polüaatomilise molekuli dipoolmoment ei sõltu ainult molekulis olevate üksikute sidemete polaarsusest, vaid ka molekuli geomeetrilisest kujust.

Näiteks lineaarses CO 2 molekulis on iga C-O side polaarne, kuid molekul tervikuna on mittepolaarne
( (CO 2) = 0), kuna sidemete dipoolmomendid kompenseerivad üksteist (joonis 8.1). Nurgakujulises H 2 O molekulis paiknevad sidemed 104,5 o nurga all ja kahe sideme dipoolmomentide vektorsummat väljendab rööpküliku diagonaal (joonis 8.1). Kui ¹ 0, siis on molekul polaarne.

Oluline on see, et mida sümmeetrilisem on molekul, seda väiksem on selle μ, näiteks sümmeetrilised molekulid (CO 2 ; BCl 3 ; CCl 4 ; PCl 5 ; SF 6) on mittepolaarsed ja nende μ = 0.

19. küsimus) Molekulaarorbitaalmeetodi (MO LCAO) põhiprintsiibid. Selgitage ... paramagnetilisi omadusi ja leidke ühenduse paljusus ... ja ...

MO-meetodi põhisätted:

1) e on asustatud koos Pauli põhimõttel: ühes orbitaalis mitte rohkem kui 2 e)

ja Hundi reegel: sama energiaga orbitaalide olemasolul asustatakse need orbitaalid kõigepealt 1 e

2) Iga antisiduv e eitab siduva elektroni mõju. Kui lahustuvust on rohkem või sama palju kui sideaineid, siis molekuli ei moodustu. Kr st = (arv e (side) - arv e (katkestus))/ 2

3) MMO võimaldab määrata molekuli magnetilisi omadusi: kui molekulis on paaritu elektron, siis ta on paramagnetiline, selline osake lükatakse magnetväljast välja, paaritu elektroniga osakest nimetatakse radikaaliks, need on keemiliselt aktiivsed ja mürgised. Molekulid, milles kõik on paaris, on diamagnetilised, nad ei reageeri magnetväljale.

Energiaseeria MO

20. küsimus) Valentssideme meetodi põhiprintsiibid keemiliste sidemete kirjeldamisel kompleksühendites. Vaata näiteid... ja...

MBC andmetel tekib CS moodustumisel d/a side kompleksi moodustava aine ligandide ja vabade kvantrakkude üksiku elektronpaari tõttu. Sel juhul hübridiseeritakse kompleksimoodustaja orbitaalid. Sp puhul on hübriid korrapärane kolmnurk, sp3 on tetraeeder, dsp2 on ruutmolekul, dsp3 on trigonaalne bipüramiid, d2sp3 on oktaeeder. Ligandide vabad e-paarid täidavad tsentraalse iooni tühjad orbitaalid. Need orbitaalid kombineeritakse sõltuvalt koordinatsiooninumbrist (CN) hübriidkombinatsioonideks.

küsimus 21) Kristallivälja teooria põhiprintsiibid keemiliste sidemete kirjeldamisel kompleksühendites. Vaata näiteid... ja...

Võtmepunktid:

1. Ühendust c/o ja ligandide vahel peetakse elektrostaatiliseks.

2. Ligandid loetakse punktioonideks või punktdipoolideks, nende elektronstruktuuri eiratakse.

3. Ligandid ja c/o loetakse jäigalt fikseerituks.

4. Vaadeldakse üksikasjalikult c/o elektroonilist struktuuri.

22. küsimus) Ekvivalendid vahetusreaktsioonides (või redoksreaktsioonides). Ekvivalentsustegur, ekvivalendi molaarmass, ekvivalendi molaarmaht. Too kolm näidet. Ekvivalentide seadus.

Ekvivalent on aine X reaalne või tingimuslik osake, mis antud happe-aluse reaktsiooni või vahetusreaktsiooni korral on ekvivalentne ühe vesinikiooniga H + (üks OH - ioon või ühiklaeng) ja antud redoksreaktsioonis on samaväärne ühele elektronile. Teisisõnu, ekvivalent on molekuli osa elektroni kohta antud ORR-is või prootoni kohta (üks hüdroksüülrühm, ühiklaeng) antud vahetusreaktsioonis.

Ekvivalentsustegur feq(X) on arv, mis näitab, milline osa aine X reaalsest või tavaosakesest on võrdne ühe vesinikiooni või ühe elektroniga antud reaktsioonis, s.t. fraktsioon, mis on ekvivalentne aine molekuli, iooni, aatomi või valemiühikuga. See väärtus varieerub nullist üheni.

1 mol ekv. sisaldab 6.02.10 23 ekvivalenti ja selle mass grammides on molaarmassi ekvivalent : M ekv = f ekv.M.

Molaarmahu ekvivalent on ruumala, mille hõivab 1 moolekvivalenti. in-va tavatingimustes.

Ekvivalentide seadus: ained reageerivad kogustes, mis on võrdelised nende ekvivalentidega. Kui võtta ühe aine n(ekv 1) moolekvivalente, siis on selles reaktsioonis vaja sama arvu moolekvivalente teist ainet n(ekv 2), s.t. (Reageerinud ja reaktsiooni tulemusena tekkinud ainete ekvivalentide arv on võrdne)

neq(A)= neq(B)= neq(C)= neq(D)

Näide: O2(0)----+4e----2O(-2)

Feq = 1/4; Meq = M* feq = 34 * 1/4 = 8 g/mol; Veq = Vm*feq = 22,4*1/4=5,6 l/mol*ekv

Küsimus 23) Ekvivalentide seadus. Seaduse kirjutamise erinevad vormid (reaktsioonid lahustes, reaktsioonid gaasilises olekus). Mis on normaalne kontsentratsioon ja kuidas see on seotud molaarse kontsentratsiooniga?

22. küsimus

1 mol ekv. sisaldab 6.02.10 23 ekvivalenti ja selle mass grammides on ekvivalendi molaarmass: M eq = f eq.M. Iga protsessis osaleja moolekvivalentide arvu saab leida järgmiselt: ; , kus m A ja m B on A ja B massid. Seetõttu on teises ekvivalentseaduse kirjes: "Ekvivalentsete osalejate moolide arv antud protsessis on konstantne": n ekv.A = n ekv.B = n ekv.C = … = konst.

Kui protsessis osalejad on lahuses, saab igaühe moolekvivalentide arvu leida, korrutades aine normaalse kontsentratsiooni selle lahuse mahuga. Selle tulemusena on sellel konkreetsel juhul ekvivalentide seadus järgmine:

Gaase ja molaarmassi hõlmavate keemiliste arvutuste jaoks kasutatakse aktiivselt väärtust 22,4 l (normaalsetes tingimustes 1 mooli gaasi maht). Sisestage samal viisil: .

Normaalne kontsentratsioon (normaalsus) lahuse n näitab, mitu mooli lahustunud aine ekvivalente sisaldub 1 liitris lahuses.

n r.v mol eq = CH * V dis-ra

Sn ja Sm vaheline seos: kell feq< 1 Сн >cm

24. küsimus) Redoksreaktsioonide klassifikatsioon. Too 2 näidet iga reaktsioonitüübi kohta (ära kasuta ülesande nr 5 võrrandeid).

OVR klassifikatsioon:

I rühm - aatomitevahelise ja molekulidevahelise oksüdatsiooni, redutseerimise reaktsioonid - need on reaktsioonid, mille käigus toimub e vahetus erinevate aatomite, molekulide või ioonide vahel.

2KBr+ Cl2 àBr2+ 2KCl

2) II rühm – disproportsioonireaktsioonid. Disproportsioonireaktsioonides reageerivad sama aine molekulid või ioonid üksteisega redutseerijana ja oksüdeeriva ainena.

näiteks: (N -3 H 4) 2 Cr +6 2 O 7 N 0 2 + Cr +3 2 O 3 + 4H 2 0.

Cl2 + 2NaOH àt NaCl + NaClO+H2O

3Cl2+ 6NaOH à 5 NaCl + NaClO3 + 3H2O

3) III rühm - molekulisisese oksüdatsiooni, redutseerimise reaktsioonid, milles oksüdeeriv aine ja redutseerija on ühes molekulis: 2KClO3 à 3O2 + 2KCl

4) IV rühm – disproportsioonivastased reaktsioonid. Reaktsioonid, mis toimuvad sama elemendi vahel, positiivses ja negatiivses oksüdatsiooniastmes, tekivad vahepealselt. Art. oksüdatsioon

2H2S + SO2 kuni 3S + 2H2O

(N 3-H 4) 2 N 3+ O 2 = N 2 0 + H 2 O

25. küsimus) Tüüpilised redutseerivad ained OVR-is. Millised on nende oksüdatsiooniproduktid? Too näiteid. OVR klassifikatsioon.

Redutseeriv aine – aine, mille molekulid või ioonid loobuvad elektronidest. Tüüpilised redutseerivad ained:

Me aatomid, NeMe ioonid, positiivselt laetud. ioonid NeMe, Me, mis loovutavad elektrone. 1. rühm: Fr Cs K Na Li Ba Sr Ca Mg

Rühm 2: Br (-) S (2-) Cl(-) I (-) Se(2-)

Rühm 3: SO3 NO2 SnO2

Rühm 4: Sn Fe Cr Mn metalli katioonid madalas oksüdatsiooniastmes

Rühm 5: H2C N2H2CO SO2

Ammoniaak ja ammooniumiühendid.

HCl (ainult konts.) KBr NaI CuS(2-)

Nende oksüdatsiooniproduktid: kui element on redutseerija, suureneb selle oksüdatsiooniaste.

Fe (+2) à Fe (+3)

Nitrit nitraadiks

Sulfit sulfaadiks

NH3-N2 või HNO3 (või soolad)

S(2-) à S(0) SO4 (hape või sool)

HHal à Br2 I2Cl2

HNO2 à tavaliselt NO-s

Klassifitseerimise küsimus 25

Näited:

2KMnO4+ 10KBr (redutseerija) + 8H2SO4 à 2MnSO4 + 5Br2+ 6K2SO4 +8H2O

KMnO4 + 16HCl à 5Cl2 + 2 MnCl2 + 2KCl + 8H2O

26. küsimus) Tüüpilised oksüdeerivad ained ORR-is. Millised on nende taastumise tooted? OVR klassifikatsioon. Too näiteid.

Oksüdeeriv aine on aine, mille molekulid või ioonid võtavad vastu elektrone. Tüüpilised oksüdeerivad ained:

1) ained, mille molekulid sisaldavad kõrgema positiivse oksüdatsiooniastmega elementide aatomeid, näiteks: KMn +7 O 4, KBi +5 O 3, K 2 Cr 2 +6 O 7, Pb +4 O 2; kromaadid, dikromaadid, manganaadid

2) suurema laenguga (kõrgema oksüdatsiooniastmega) metallikatioonid, näiteks: Fe +3; Au +3 ; Sn +4;

3) halogeenid ja hapnik (kõrgendatud temperatuuril).

H2O2, H2SO4(k), HNO3

OVR-i klassifikatsioon: küsimus 24

Nende taastamise tooted: Kui element on oksüdeeriv aine, väheneb selle oksüdatsiooniaste; Lihtainetest on oksüdeerivad omadused iseloomulikud tüüpilistele mittemetallidele (F 2, Cl 2, Br 2, I 2, O 2, O 3). Oksüdeerivate ainetena toimivad halogeenid omandavad oksüdatsiooniastme –1 ja oksüdeerivad omadused nõrgenevad fluorist joodiks. Hapnik omandab redutseerimisel oksüdatsiooniastme –2 (H 2 O või OH–).

Kontsentreeritud väävelhappel on oksüdeerivad omadused tänu väävlile kõrgeimas oksüdatsiooniastmes +6. Reaktsioonides metallidega kontsentreeritud H 2 SO 4 saab redutseerida SO 2-ks, S-ks või H 2 S-ks. Redutseerimisproduktide koostise määrab metalli aktiivsus, happe kontsentratsioon ja temperatuur. Tavatemperatuuril ei reageeri kontsentreeritud väävelhape metallidega nagu raud, kroom ja alumiinium (passivatsiooninähtus) ning kuumutamisel ei reageeri H 2 SO 4 kulla ja plaatinaga. Madala aktiivsusega metallid, mis seisavad standardsete elektroodipotentsiaalide reas vesinikust paremal, redutseerivad kontsentreeritud väävelhappe SO2-ks. Aktiivsed metallid (Ca, Mg, Zn jne) redutseerivad kontsentreeritud väävelhappe vabaks väävliks või vesiniksulfiidiks.

KMnO 4 redutseerimisproduktid sõltuvad keskkonna pH-st, kus reaktsioonid toimuvad:

Happelistes à soolades Mn(+2) ja soolas K+

Leeliselises à K2MnO4

Neutraalses à MnO2 + KOH

Dikromaat, kaaliumkromaat K 2 Cr 2 O 7 taandatakse happelises keskkonnas (H 2 SO 4) Cr 2 (SO 4) 3-ks. Leeliselises keskkonnas Cr(OH)3-s või kompleksides.

HNO3 (p) on peamiselt NO-s ja kontsentreeritud NO2-s.

KClO4 NaBrO3 KClO2 hapnikuvabadeks sooladeks KCl NaBr

Halogeenid Cl-Br-I-s (happed või soolad)

Näited:

2KMnO4 (oksüdeeriv aine) + 5Na 2 SO 3 + 3H 2 SO 4 = 5Na 2 SO 4 + 2 MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O;

K 2 Cr 2 O 7 + 6FeSO 4 + 7H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 7H 2 O.

4Ca + 5H2SO4 (konts.) = 4CaSO4 + H2S + 4H2O.

S + 2H2SO4 (konts.) = 3SO2 + 2H2O

FeO + 4HNO3(konts.) = Fe(NO3)3 + NO2 + 2H2O;

C + 4HNO3 (konts.) = CO2 + 4NO2 + 2H20;

küsimus 27)Üldteave kompleksühendite kohta: kompleksimoodustaja, ligandid, koordinatsiooniarv, sisemine ja välimine sfäär. Kompleksühendite klassifikatsioon. Too näiteid.

Lihtsamatest stabiilsetest keemilistest vormidest (molekulid, ioonid, aatomid) moodustunud kõrgemat järku ühendeid nimetatakse nn. komplekssed ühendid.

Kaasa arvatud tsentraalne ioon (aatom). ühendus kutsus kompleksimoodustaja. (d- või f-elemendi, harvem p- või s-elemendi ioon).

Vahetult ümbritsevad c/o ioonid või molekulid, nn ligandid, vormi koos c/o-ga sisemine(koordineerimine) sfäär(esile tõstetud).

Moodustuvad sisesfäärist väljapoole jäävad ioonid (molekulid). välimine sfäär seatud ühendused.

Ligandide koguarv sisemises sfääri nimetatakse kooskõlastusnumber.

Kompleksühendite klassifikatsioon. Too näiteid: vaata küsimust 28.

küsimus 28) Kompleksühendite klassifikatsioon: koordineeritud ligandide tüübi, kompleksiooni laengu järgi, ühendite klasside järgi. Kompleksühendite nomenklatuur. Too näiteid.

Komplekssete ühendite klassifikatsioon:

1) koordineeritud ligandide tüübi järgi: +) vesikompleksid, milles ligand on vee molekul. Näiteks: Cl3,

+) aminokompleksid (ammoonikud): NH 3 ligandid. Näiteks: Cl, (OH) 2.

+) happekompleksid, milles ligandid on happeliste jääkide anioonid. Näiteks: K, K 2.

+)hüdroksükompleksid (OH). Näide: Na3

+) segatüüpi [Cr(H2O)5Cl]Cl2* H2O

2) kompleksiooni laengu järgi: +) katioonsed – kompleksidel on katioonne c/o. Näiteks: Cl2

+) anioonsed – kompleksidel on anioonne c/o. Näiteks:

+) neutraalne – c/o on laenguta. Näiteks:

3) ühendusklasside kaupa:

+) happekompleksid. Näiteks: H 2 H[AuCl4].

+) baaskompleksid. Näiteks: OH (OH)2.

+) soolakompleksid. Näiteks: K 3 Cl.

Nomenklatuur c.s.:

Esmalt nimetame aniooni, siis katiooni, kuid ligandi arvu ja tüübi märkimisel loetakse nimi paremalt vasakule, katioonide ja anioonide nimed kirjutatakse eraldi ning kompleksimoodustaja valents.

Aniooni puhul võetakse elemendi ladinakeelsest nimetusest tüvi ja sellele lisatakse “at” (stannate, aurat, plumbate). Näiteks: K 3 - kaaliumheksahüdroksoaluminaat (III); Cl – diklorotetramiinkroom(III)kloriid.

29. küsimus) Hessi seadus, selle rakendamise tingimused. Moodustumise entalpia, põlemine, pihustamine (definitsioon).

Hessi seadus: Keemilise reaktsiooni entalpia (siseenergia) muutus ei sõltu protsessi käigust, vaid sõltub ainult lähteainete ja reaktsioonisaaduste tüübist ja olekust.

1. Ainus tööliik on laiendustööd (kasulikku tööd ei ole).
2. Rõhk ja temperatuur ei muutu (p, T = const) – isobaar-isotermiline protsess.
3. Maht ja temperatuur ei muutu (V, T = const) – isohooriline-isotermiline protsess.
4. Keemiline reaktsioon peab kulgema lõpule ja pöördumatult.
5. Soojus arvutatakse 1 mooli aine kohta, s.o. reaktsioonivõrrandis on vaja arvesse võtta stöhhiomeetrilisi koefitsiente.
6. Soojusefektid määratakse normaaltingimustes, T = 25ºС ja p = 1 atm ning kasutatakse kõige stabiilsemat modifikatsiooni.

moodustumise entalpia H umbes f,298 (või H umbes arr,298) on entalpia muutus antud aine (tavaliselt 1 mol) moodustumise protsessis, mis on standardolekus, lihtainetest ka standardolekus ja lihtsad ained esinevad antud temperatuuril termodünaamiliselt kõige stabiilsemates olekutes.

Põlemise entalpia – Põlemise standardentalpia H o põlemine,298 on aine (tavaliselt 1 mol) põlemise entalpia standardolekus CO 2 (g), H 2 O (l) ja muude ainete tekkega, koostis millest tuleb eraldi märkida. Kõik põlemissaadused peavad olema ka standardseisundis.

Pihustamise entalpia või ionisatsioonienergia on minimaalne energia, mis on vajalik elektroni eemaldamiseks vabast aatomist selle madalaima energiaga (põhiolekus) lõpmatuseni.

30. küsimus) Hessi seadus. Järeldused Hessi seadusest. Millistel tingimustel seda seadust rakendatakse?

Hessi seadus: küsimus 29

Järeldused Hessi seadusest:

Järeldus 1. , Kus n i Ja n j

Järeldus 2. , Kus n i Ja n j– moolide arv (koefitsiendid võrrandis).

1. Reaktsiooni entalpia muutus võrdub reaktsioonisaaduste moodustumise entalpiate summaga, millest on lahutatud lähteainete moodustumise entalpiate summa (summeerimine toimub stöhhiomeetrilisi koefitsiente arvesse võttes).

2. Reaktsiooni entalpia muutus võrdub lähteainete põlemisentalpiate summaga, millest on lahutatud reaktsioonisaaduste põlemisentalpiate summa (summeerimine toimub stöhhiomeetrilisi koefitsiente arvesse võttes).

Täitmise tingimuse küsimus 29

küsimus 31) Standardsed termodünaamilised omadused. Üksikute vedelate ja kristalsete ainete, gaaside ja lahuste standardoleku mõiste. Hessi seadus.

Keemia haru, mis uurib protsesside soojusmõjusid, on termokeemia.

Hessi seadus: küsimus 29

Ideaalseks lahuseks peetakse lahuse standardolekut, lahuse aktiivsus = 1 ja entalpia = entalpia tõeliselt lõpmatult lahjendatud lahuses.

Fugacity (lenduvus) on suurus, mis on seotud reaalse gaasi muude termodünaamiliste omadustega samamoodi nagu rõhk on sellega seotud ideaalse gaasi puhul.

Standardse gaasilise oleku jaoks nad võtavad hüpoteetiliselt ideaalse gaasi oleku, mille lenduvus on võrdne ühtsusega ning reaalse gaasi entalpia samal temperatuuril ja rõhul kipub nulli. Need. standardi kohta komp. võetakse vastu lõputult tühjendatud gaas.

Üks probleem jääb alles – allotroopsed modifikatsioonid. Millist tuleks standardiks võtta? Nad võtavad kõige stabiilsema vormi, välja arvatud: võetakse valget fosforit ja mitte stabiilsemat punast, sest ta on reaktiivsem; S (rombiline), mitte S (monokliiniline); C (c. grafiit), mitte C (c. teemant). Kui leitakse kõik protsessis osalejad. standardile. olekus, siis on reaktsioon standardne ja seda tähistab ülemine parem "null".

Vedelate ja kristalsete üksikainete puhul võetakse nende olek normaalrõhul igal temperatuuril standardolekuks.

32. küsimus) Entalpia ja Gibbsi energia, nende füüsiline tähendus, seos nende vahel.

Entalpia(soojussisaldus, Gibbsi termiline funktsioon), termodünaamiline potentsiaal, mis iseloomustab termodünaamilise süsteemi olekut entroopia S ja rõhu p valimisel peamisteks sõltumatuteks muutujateks. Tähistatakse H

Gibbsi energia on süsteemi oleku termodünaamiline funktsioon. Füüsiline tähendus: Gibbsi energia näitab keemilise reaktsiooni ajal spontaansust.

ΔG = Нт –TΔS

Entalpia füüsiline tähendus: entalpia füüsikaline tähendus: selle muutus on isobaarses protsessis (konstantsel rõhul) süsteemi antud soojus.

Analüüsime võrrandit G o T = H o T - T S o T. Madalatel temperatuuridel on T S o T väike. Seetõttu määrab G o T märgi peamiselt H o T (entalpiateguri) väärtus. Kõrgel temperatuuril T S o T on suur väärtus, D G o T märgi määrab ka entroopia tegur. Sõltuvalt entalpia (H o T) ja entroopia (T S o T) tegurite vahekorrast on protsessidel neli varianti.

1. Kui N o T< 0, S о Т >0, siis G o T< 0 всегда (процесс может протекать самопроизвольно при любой температуре).

2. Kui H o T > 0, S o T< 0, то G о Т >0 alati (protsess ei toimu ühelgi temperatuuril).

3. Kui N o T< 0, S о Т < 0, то G о Т < 0 при Т < Н о / S о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).

4. Kui H o T > 0, S o T > 0, siis G o T< 0 при Т >H o / S o (protsess toimub kõrgel temperatuuril entroopiateguri tõttu).

küsimus 33) Gibbsi energia kui oleku termodünaamiline funktsioon. Definitsioon ja omadused. Protsessi standardse Gibbsi energia arvutamine võrdlusandmete põhjal. Spontaansete reaktsioonide kriteerium.

G on süsteemi oleku funktsioon, mida nimetatakse Gibbsi energiaks. See võrdub entalpia ning entroopia ja temperatuuri korrutise vahega: G=H – T∙S G absoluutväärtust ei saa määrata. ∆G=∆H – T∙∆S Arvutage ∆G samamoodi nagu ∆H, kasutades ainete standardseid Gibbsi moodustumise energiaid. ΔG keemiline reaktsioon = ∑n i G i (produktid) − n j G j (algaine)

F-tioni pühakud:

1) süsteemi oleku üheselt mõistetav, lõplik, pidev funktsioon;

2) omab omadust sõltumatus ΔG lähteainetelt toodetele ülemineku teest.

3) −A korrus ≥ G 2 − G 1 = ΔG.

Gibbsi energia füüsikaline tähendus tuleneb seosest: -Apol=U2+pV2-TS2-(U1-pV1-TS1) – Gibbsi energia tasakaaluprotsessis on võrdne kasuliku tööga, mida süsteem suudab teha kuni märk. Mittetasakaaluliste protsesside korral on Gibbsi energia (vastupidise märgiga) võrdne maksimaalse võimaliku kasuliku tööga, mida süsteem suudab teha.

: süsteemides P, T = const, võivad spontaanselt toimuda ainult protsessid, millega kaasneb Gibbsi energia vähenemine
(G< 0). При достижении равновесия в системе G = 0.

küsimus 34) Reaktsioonide spontaanse toimumise kriteerium, protsessi entalpia ja entroopia tegurid. Millised reaktsioonid tekivad vesilahustes spontaanselt?

Protsessi spontaanse toimumise kriteerium: küsimus 34

ΔG = ΔН – ТΔS. protsessi spontaanne kulg (ΔG< 0) возможно при:

· Kui ΔH< 0 и ΔS >0, siis alati ΔG< 0 и реакция возможна при любой температуре.

· Kui ΔH > 0 ja ΔS< 0, то всегда ΔG >0 ning reaktsioon soojuse neeldumise ja entroopia vähenemisega on võimatu mis tahes tingimustes.

· Muudel juhtudel (ΔH< 0, ΔS < 0 и ΔH >0, ΔS > 0) ΔG märk sõltub ΔH ja TΔS vahelisest seosest. Reaktsioon on võimalik, kui sellega kaasneb isobaarse potentsiaali vähenemine; toatemperatuuril, kui T väärtus on väike, on ka TΔS väärtus väike ja tavaliselt on entalpia muutus suurem kui TΔS. Seetõttu on enamik toatemperatuuril toimuvaid reaktsioone eksotermilised. Mida kõrgem on temperatuur, seda suurem on TΔS ja isegi endotermilised reaktsioonid muutuvad teostatavaks.

Mida negatiivsem ΔG, seda lihtsam on protsess leebemates tingimustes.

Protsessi entalpia ja entroopia tegurid:

Kui ΔН<0 отражает стремление к объединению частиц в более крупные агрегаты, то ΔS>0 peegeldab soovi osakeste juhusliku paigutuse, nende lagunemise järele. Süsteem läheb üle minimaalse energiaga olekusse, kui ΔS=0, aga kui ΔH=0, siis läheb süsteem spontaanselt üle kõige korratumasse olekusse. Kõik need vastandlikud suundumused, mida kvantitatiivselt väljendavad ΔH ja ΔS, sõltuvad aine olemusest ja protsessi tingimustest (temperatuur, rõhk, reaktiivide suhe jne).

Toode TΔS (kJ/mol) yev. protsessi entroopia tegur, ΔН – entalpiategur. Tasakaaluseisundis: ΔН = ТΔS. See võrrand on tasakaaluseisund iseloomustab antud süsteemi seisundit, kui selles toimuvate vastandlike protsesside kiirused muutuvad võrdseks. Sellest võrrandist lähtudes: entroopia muutuse arvutamine tasakaaluprotsessis on võimalik otse mõõdetud suuruste põhjal. Faasiülemineku ΔH saab määrata eksperimentaalselt, kasutades kalorimeetrit.

Vesilahustes spontaanselt esinevad reaktsioonid: Mille puhul on Gibbsi energia muutus väiksem kui null.

küsimus 35) Keemiline tasakaal. Tõeline (stabiilne) ja näiv (kineetiline) tasakaal, nende märgid. Too näiteid.

Tasakaal on süsteemi iooniline olek, mis aja jooksul ei muutu ja see püsivus ei ole tingitud välise protsessi toimumisest. Tasakaal püsib muutumatuna seni, kuni välistingimused ei muutu. On olemas tõeline (stabiilne) ja näiv (kineetiline) tasakaal.

Tõeline tasakaal jääb muutumatuks mitte protsesside puudumise tõttu, vaid nende üheaegse toimumise tõttu kahes vastassuunas sama kiirusega. Tõelisel tasakaalul on järgmised omadused:

1. Kui väline mõju puudub, siis on süsteem ajas konstantne.

2. Igasugune väike välismõju põhjustab süsteemi tasakaalu muutuse. Kui välismõju kõrvaldatakse, naaseb süsteem algsesse olekusse.

3. Süsteemi olek on sama sõltumata sellest, kummale poolele see läheneb tasakaalule.

Näiv tasakaal on ka välismõju puudumisel ajas konstantne, kuid teine ​​ja kolmas märk ei ole sellele iseloomulikud. Näilises tasakaalus oleva süsteemi näide on üleküllastunud lahus: piisab, kui sellisesse lahusesse või loksumisse satub täpp ja hakkab lahusest eralduma liigne lahustunud aine.

Kui välistingimused muutuvad, muutub tasakaal vastavalt uutele tingimustele või, nagu öeldakse, "nihked".

küsimus 36) Keemiline tasakaal. Le Chatelier-Browni põhimõte ja tasakaalunihe. Vaatleme reaktsiooni näidet......

Keemilise tasakaalu küsimus 35

Tasakaalu nihe järgib mustrit, mida nimetatakse Le Chatelier’ põhimõte: „kui tõelises tasakaalus olevat süsteemi mõjutatakse väljastpoolt, muutes mõnda tasakaaluseisundit määravat parameetrit, siis süsteemis tugevneb mõju mõju nõrgendava protsessi suund ja süsteemi asend. süsteem nihkub samas suunas.

Tasakaalu nihe:

1) Tasakaalusüsteemi temperatuuri tõstmine suurendab endotermilist protsessi, jahutamine - vastupidi.

2) rõhu muutused mõjutavad oluliselt ainult gaasisüsteemide tasakaalu. Rõhu tõus põhjustab nende jaoks tasakaalu nihkumist väiksema mahu suunas, rõhu langust - suurema mahu suunas.

3) ref kontsentratsiooni suurendamine. c-c viib tasakaalu nihkeni paremale (produktide poole).

küsimus 37) Keemilise tasakaalu konstant. Seos K p ja K c väärtuste vahel gaasitasakaalu jaoks. Side- ja tasakaalukonstandid.

Keemilise tasakaalu kvantitatiivne tunnus on keemilise tasakaalu konstant

2 SO2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g)

Tasakaaluhetkel ei muutu kontsentratsioon ega muutu ka gaaside osarõhk.

Ks =

Gaasi osarõhk on rõhk, mille see gaas tekitaks, kui see hõivaks kogu ruumala

Kc ja Kp vaheline seos homogeensete protsesside korral:

P1 = n1*R*T/V = C1*RT

Kr = Kc(RT)^ Δn

Δn – keemilise võrrandi paremal ja vasakul küljel olevate ainete valemite koefitsientide erinevus

Keemilise tasakaalu konstant on seotud Gibbsi energia muutusega võrrandi abil:

G T o = – RTlnK .

Mida madalam on Gibbsi energia, seda suurem on tasakaalukonstant

K= 1 ΔG=0 keemiline tasakaal

K<1 ΔG>0 (tasakaal nihkub vasakule) K>1 ΔG<0 (равновесие сместится вправо)

küsimus 38) Seotud (nõrkade) elektrolüütide dissotsiatsiooni tasakaal näitel... Dissotsiatsiooniaste, dissotsiatsioonikonstant. Ostwaldi lahjendusseadus.

Dissotsiatsiooniaste a on ioonideks lagunenud molekulide arvu N¢ suhe lahustunud molekulide koguarvusse N:

Dissotsiatsiooniastet väljendatakse ühiku protsendina või murdosana. Kui a = 0, siis dissotsiatsiooni ei toimu ja aine ei ole elektrolüüt. Kui a =1, laguneb elektrolüüt täielikult ioonideks.

Nõrgad elektrolüüdid vesilahustes hõlmavad happeid: süsi-, väävel-, vesiniksulfiid-, väävel- (teises etapis), ortofosforhape, kõik süsihapped; alused: magneesiumi, berülliumi, alumiiniumi, ammooniumi hüdroksiidid, kõik d-elementide hüdroksiidid.

Dissotsiatsioonikonstant – dissotsiatsiooniprotsessi tasakaalukonstant on sama asi.

A m B n(k) = mA n+ + nA m-

K diss =

Dissotsiatsioonikonstant iseloomustab elektrolüüdi võimet dissotsieeruda ioonideks. Mida suurem on dissotsiatsioonikonstant, seda rohkem ioone on nõrgas elektrolüüdi lahuses. Näiteks lämmastikhappe HNO 2 lahuses on H + ioone rohkem kui vesiniktsüaniidhappe HCN lahuses, kuna K(HNO 2) = 4,6 · 10 - 4 ja K(HCN) = 4,9 · 10 - 10 .

Nõrkade I-I elektrolüütide (HCN, HNO 2, CH 3 COOH) korral on dissotsiatsioonikonstandi K d väärtus seotud dissotsiatsiooniastme ja elektrolüütide kontsentratsiooniga. c Ostwaldi võrrand:

Praktilisteks arvutusteks eeldusel, et<<1 используется приближенное уравнение

küsimus 39) Põhimõtted standardsete termodünaamiliste funktsioonide skaala koostamiseks ioonide moodustamiseks vesilahustes. Kuidas määrata moodustumise standardentalpiat... vesilahuses.

Lõpmatult lahjendatud lahus on lahus, milles iga lahuse molekuli kohta on lõpmatult palju lahuse moole. Selle omadused:

1) kõik selles olevad elektrolüüdid on täielikult dissotsieerunud.

2) ioonide vaheline interaktsioon puudub täielikult.

Üksiku iooni mis tahes omadust, näiteks termodünaamilist, ei saa objektiivselt määrata. Sellistes olukordades kasutavad nad suhteliste väärtuste skaala koostamist, kus ühe süsteemi jaoks oletatakse kõnealuse omaduse väärtus ja teiste süsteemide omaduste väärtust mõõdetakse aktsepteeritud väärtusest. Eelkõige elektrolüütide vesilahuste puhul termodünaamiliste funktsioonide skaala. arr. ioonid on ehitatud järgmiste eelduste alusel:

ΔH 0 (H + ∞ lahus) = 0

S 0 (H + ∞ lahus) = 0

ΔG 0 (H + ∞ lahus) = 0

Selle põhjal saame: ΔNobr0HCl (lahus, st.s.)=ΔNobr0H+ (lahus, st.s.)+ΔNobr0Cl-(lahus, st.s.)= ΔNobr0Cl- (lahus, st.s. )

Leidsime ΔNobr0Cl- (lahus, st.c), siis leiame ΔNobr0NaCl (lahus, st.c) ja sellest - ΔNobr0Na+ (lahus, st.c) jne.

Saame ioonide moodustumise entalpiate skaala.

Kuidas leidsite ΔNobr0HCl(lahus, st.s)? ½ H2(g) + ½ Cl2(g) + ∞H2O(l)=HCl (½ H2(g) + ½ Cl2(g))= ΔNobr0HCl(g) ----->HCl(g)--- -(+ ∞H2O(l)= ΔНsolt0HCl(g))---->HCl Saadud: ΔNobr0HCl(lahus, st.s.)= ΔNobr0HCl(g)+ ΔHsol0HCl(g)

Kuidas leidsite viimase väärtuse? ΔNobr0HCl(lahus, HCl*nH2O)= ΔNobr0HCl(g)+ ΔHsolt0HCl(g) koos lahuse moodustumisega koostisega HCl*nH2O.
Sarnasel viisil leiti ioonide moodustumise standardsed Gibbsi energiad ja standardsed ioonide entroopiad. Kuigi entroopiad võivad olla ainult positiivsed, Ioonide entroopiad võivad olla ka negatiivsed, kuna need on suhtelised kogused.

küsimus 40) pH ja pOH väärtuste skaalad. Ühenduseta elektrolüütide lahuste pH arvutamine näidete abil...

Vee dissotsiatsiooniprotsessi tasakaal

H 2 O H + + OH -

Seda kirjeldab konstant K w, mida nimetatakse "vee ioonseks produktiks". Vee ioonne saadus on:

K w = [H+] [OH-].

Praktilistel eesmärkidel on mugav kasutada mitte vesinikuioonide kontsentratsiooni, vaid selle vesiniku indikaatorit - negatiivset kümnendlogaritmi - pH-d. pH väärtus on:

pH - keskkonna happesuse või aluselisuse näitaja

pH = - log.

H + – vesinikioonide aktiivsus

1) Neutraalses keskkonnas pH = - log10 -7 = 7

2) Happelises pH keskkonnas< 7

3) Leeliselises keskkonnas pH > 7

Kuid praktilistel eesmärkidel kasutatakse lahjendatud lahuste pH arvutamisel tavaliselt võrrandit

pH + pH = 14,

kus pOH = - log[O H-].

4) Kuid tugevalt aluselises keskkonnas võib pH olla veidi kõrgem kui 14 ja väga happelises keskkonnas võib see võtta negatiivseid väärtusi.

küsimus 41) Vee dissotsiatsiooni tasakaal. Vee ioonne saadus. pH ja pOH väärtuste skaalad.

Puhas vesi, ehkki halvasti (võrreldes elektrolüütide lahustega), võib juhtida elektrivoolu. Selle põhjuseks on veemolekuli võime laguneda (dissotsieeruda) kaheks iooniks, mis on puhtas vees elektrivoolu juhid:

H 2 O ↔ H + + OH -

Dissotsiatsioon on pöörduv, see tähendab, et H + ja OH - ioonid võivad uuesti moodustada veemolekuli. Lõpuks see tuleb dünaamiline tasakaal, milles lagunenud molekulide arv on võrdne moodustunud H + ja OH - ioonide arvuga.

Vee iooniline toode:

1) Kd =

2) Kd H2O võib leida termodünaamikast. f-i:

ΔG 0 diss = -RT*lnK diss (kasuta tabeli väärtusi)

3)α<<1 в растворе const

V h 2 o = 1l m h 2 o = 1000g

võrdne =1000(g/l)/18(g/mol)=55,6 mol/l. = konst

Kdiss* = const = * = Kw

* = Kw – vee ioonprodukt

Kw = Kdiss* = 1,8 * 10 -16 * 55,56 = 10 -14

* = Kw = 10 -14

PH ja pH väärtuste skaala, küsimus 40

küsimus 42) Kompleksühendite dissotsiatsiooni tasakaal. Stabiilsuskonstant ja ebastabiilsuse konstant. Kompleksühendite moodustumise reaktsioonid. Tooge näiteid hüdroksokompleksi, aminokompleksi ja happekompleksi valmistamisest.

Keeruliste ühendite moodustumise reaktsioonid: moodustuvad kompleksühendid, mis esinevad lahustes, milles on suhteliselt palju ligandit. Tavaliselt võetakse seda mitu korda rohkem kui stöhhiomeetrilise suhte järgi nõutav kogus. Selle tulemusena surutakse alla kompleksühendi dissotsiatsioon ja see stabiliseerub.

Erinevad sideme tugevused kompleksühendi sise- ja välissfääris toovad kaasa erinevusi nende molekuli osade dissotsiatsiooni olemuses. Välissfääris vesilahustes on kõik kompleksühendid tugevad elektrolüüdid, samas kui dissotsiatsioon sisesfääris toimub ebaolulisel määral.

K22K++ [Zn(CN)4]2-; 2- Zn 2+ + 4CN - .

Viimase protsessi (kompleksi iooni dissotsiatsiooni) tasakaalukonstanti nimetatakse ebastabiilsuse konstandiks: K võrdne = K pesa = .

Pöördprotsessi tasakaalukonstant: Zn 2+ + 4CN - = 2- kutsutakse. stabiilsuskonstant: K võrdne. = Suhu = .

Mida rohkem K suu. (vähem K pesa.), mida tugevam on kompleksühend, seda nõrgemalt see dissotsieerub. On selge, et töö K suhu. ja K pesa. võrdub ühega.

Näited:

1) Hüdroksokompleksid– kompleksühendid, mis sisaldavad ligandidena hüdroksiidiioone OH. Reaktsioonides tekivad hüdroksokompleksid protolüüs veekompleksidest:

3+ + H2O2+ + H3O+

või lõpetamisel amfoteersed hüdroksiidid leelismetallide hüdroksiidide vesilahustes:

Zn(OH)2 + 2OH - = 2 -

2) Selle komplekssete ühendite rühma võib jagada kaheks osaks: kompleksid koos hapnikku sisaldavad ligandid ja kompleksid koos hapnikuvaba(peamiselt halogeniid või pseudohaliid) ligandid. Näiteks happekompleksid hapnikku sisaldavate ligandidega hõlmavad ditiosulfatoargentaadi (I) iooni, mis saadakse vahetusreaktsioonil:

Ag + + 2 SO 3 S 2 - = 3 -

ja heksanitrokobaltaadi(III) ioon, mis koobalt(II)kloriidi, kaaliumnitritit ja äädikhapet sisaldavate lahuste segamisel sadestub väikeste kollaste kaaliumsoola kristallidena:

CoCl 2 + 7 KNO 2 + 2 CH 3 COOH =
= K 3 ¯ + NO + 2 KCl + 2 CH 3 COOK + H 2 O

3) Ammoniaagi kompleksid saadakse tavaliselt metallisoolade või -hüdroksiidide reageerimisel ammoniaak V vesi või mittevesilahused, või töötlemine samad soolad kristalses olekus gaas ammoniaak:

AgCl(t) + 2 NH3. H 2 O = Cl + 2 H 2 O

Cu(OH)2 (t) + 4 NH3. H2O = (OH)2 + 4 H2O

NiSO4 + 6 NH3. H 2 O = SO 4 + 6 H 2 O

CoCl2 + 6 NH3 (g) = Cl2

Juhtudel, kui ammoniaagikompleks on vesilahuses ebastabiilne, võib seda saada vedelas ammoniaagis:

AlCl 3 (s) + 6 NH3 (l) = Cl 3 (s)

küsimus 43) Puhverlahused ja nende omadused. Kompositsiooni puhverlahuse pH arvutamine....

Puhverlahused on lahused, millel on konstantne pH väärtus, mis ei sõltu lahjendamisest ning tugevate hapete ja leeliste väikestest lisanditest.

1) Need võivad olla: nõrga happe ja selle soola segud

CH3COOH + CH3COONa pH<7

2) Nõrk alus ja selle sool

NH4OH+NH4Cl pH<7

Näide: HCN + KCN

Kdiss HCN = * /

Kdiss * /

Tugeva elektrolüüdi juuresolekul KCN dissoc. HCN-i allasurumine toimub vastavalt Le Chatelier Brownie põhimõttele. Siis võib HCN kontsentratsiooni võrdsustada happe kontsentratsiooniga.

Võrdne ̴̴ C HCN ref = C hape

Võrdne ̴ C KCN ref = C sool

Kdiss * (happed/soolad)

Kdiss * (alusega/soolaga)

Happed/С soolad = konst lahuse lahjendamisel

H+ + CN- à HCN happelises keskkonnas

OH- + H+ à H2O aluselises keskkonnas

Praktiliselt ei mõjuta pH-d

Nagu nähtud:

1) lahuse veega lahjendamisel toob see kaasa samasuguse languse S sulle Ja Soolaga ja suhe Soolaga / Soolaga ei muutu ja pH jääb samaks.

2) lisage puhverlahusele paar tilka HCl-i ja osa soolast muutub soolaks; tulemusena S sulle suureneb veidi ja Soolaga– väheneb ja suhe Soolaga / Soolaga

3) See juhtub siis, kui valate puhversegusse paar tilka NaOH lahust: Soolaga suureneb S sulle väheneb veidi ja suhe Soolaga / Soolaga ja vastavalt sellele muutub puhverlahuse pH vähe.

küsimus 44) Vähelahustuva elektrolüüdi lahustumise ja dissotsiatsiooni tasakaal. Lahustuvuse saadus. PR ja lahustuvuse vaheline seos (näiteks.....).

AmBn(k)↔ AmBn↔ mA(n+) + nB(m-)- sat
vahelahus
АmBn(k) ↔ mA(n+) + nB(m-)

K võrdub = m * n /

PR = lahustuvusprodukt (SP).

Kuna = const, siis

K võrdub * = m * n = PR

PR = m * n

Seega lahustuvusprodukt (SP) on vähelahustuva elektrolüüdi lahustumise ja dissotsiatsiooni tasakaalukonstant. See on arvuliselt võrdne ioonide kontsentratsioonide (aktiivsuste) korrutisega antud vähelahustuva elektrolüüdi küllastunud vesilahuses stöhhiomeetriliste koefitsientide astmetes. Lase lahustuvus (küllastunud lahuse kontsentratsioon antud temperatuuril) elektrolüüt on võrdne R mol/l. Seejärel:

PR= (mp) m (np) n = m m * n n * p m+n

Siit leiame seose PR ja lahustuvuse vahel: .

Kui PC > PR- tekib sade, PC< ПР - sade lahustub, PC = PR- tasakaal luuakse. (

küsimus 45) Halvasti lahustuvate elektrolüütide sadestamise ja lahustumise tingimused. PR-i ja lahustuvuse vaheline seos näitel....

Kui PC > PR- tekib sade, PC< ПР - sade lahustub, PC = PR- tasakaal luuakse. ( PC = n. m. PC– kontsentratsioonide korrutis).

küsimus 46) Lahustuvuse kui halvasti lahustuva ühendi lahustumise ja dissotsiatsiooni tasakaalukonstandi korrutis. PR ja lahustuvuse vaheline seos näitel....

Küsimus 44-45

küsimus 47) Täielik (pöördumatu) hüdrolüüs. Hüdrolüüsi vastastikune tugevdamine (kohüdrolüüs). Too näiteid.

Hüdrolüüs– vahetusreaktsioon lahustunud aine (näiteks soola) ja vee vahel. Hüdrolüüs toimub juhtudel, kui soolaioonid on võimelised moodustama vee H + ja OH - ioonidega kergelt dissotsieerunud elektrolüüte.

Mõnede nõrkade aluste ja nõrkade hapete poolt moodustatud soolade hüdrolüüs on pöördumatu.

Näiteks alumiiniumsulfiid hüdrolüüsitakse pöördumatult:

Al2S3 + 6H2O2Al(OH)3 + 3H2S.

Hüdrolüüs toimub pöördumatult, kui lahusesse viiakse samaaegselt raskmetallist moodustatud sool ja nõrga lenduva happe sool, näiteks

2A.I. CI 3 + 3 Na 2 S+ H20 = Al2S3 +6NaCI

CH3COONH4 = CH3COO + NH4

SbCl3 + H2O SbOCl + 2HCl.

Hüdrolüüsi vastastikune tõhustamine. Oletame, et tasakaalud on loodud erinevates anumates:

CO 3 2– + H 2 O HCO 3 – + OH –

Al 3+ + H 2 O AlOH 2+ + H +

Mõlemad soolad on kergelt hüdrolüüsitud, kuid lahuste segamisel toimub H + ja OH – ioonide sidumine. Vastavalt Le Chatelier' põhimõttele nihkuvad mõlemad tasakaalud paremale ja hüdrolüüs toimub täielikult:

2 AlCl 3 + 3 Na 2 CO 3 + 3 H 2 O = 2 Al(OH) 3 + 3 CO 2 + 6 NaCl

Seda nimetatakse hüdrolüüsi vastastikuseks võimendamiseks.

2FeCl3 +3Na2CO3 +3H2O=2Fe(OH)3 +6NaCl+3CO2
2Fe 3+ +3CO32- +3H2O=2Fe(OH)3 +3CO2
Al2(SO4)3+3Na2CO3+3H2O=2Al(OH)3+3Na2SO4+3CO2
2Al 3+ +3CO32- +3H2O=2Al(OH)3 +3CO2
Cr2(SO4)3+3Na2S+6H2O=2Cr(OH)3+3Na2SO4+3H2S
2Cr3+ +3S 2- +6H2O=2Cr(OH)3+3H2S

2CuCl 2 + 2Na 2CO 3 + H 2 O → (CuOH) 2 CO 3 + CO 2 + 4NaCl

küsimus 48) Täielik (pöördumatu) hüdrolüüs. Too kaks näidet. Kahe soola ühine hüdrolüüs a) metallhüdroksiidi (+3), b) aluselise metallikarbonaadi (+2) moodustumisega.

a) 2NaCl 3 (cr) + 3Na 2CO 3 (cr) + 3H 2 O (l) = 2Al(OH) 3 (sool) + 3CO 2 (g) + 6NaCl (p - p)

b) 2CuCl 2 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O = (CuOH) 2 CO 3 ↓ + CO 2 + 4NaCl

küsimus 49) Soolade hüdrolüüs samaaegselt katiooni ja aniooni abil (pöörduv hüdrolüüs). Selliste soolade lahuste hüdrolüüsikonstandi, hüdrolüüsiastme ja pH arvutamine ...

Tugevast alusest ja nõrgast happest moodustunud soolad, näiteks CH 3 COONa, Na 2 CO 3, Na 2 S, KCN, hüdrolüüsitakse anioonil:

CH 3 COONa + HON CH 3 COOH + NaOH (pH > 7).

AB + H2O = AOH + HB

Kravn = [helistaja ID]* / *

Kequal[H2O] = Khüdr = konst

Khüdr = * /

Kt + + A - + H 2 O = KtOH + HA

Hüdrolüüsikonstandil on järgmine vorm:

Olgu samaaegselt katiooniks ja aniooniks hüdrolüüsitud soola kogukontsentratsioon võrdne Koos mol/l, hüdrolüüsiaste on h. Seejärel:

Siit: . Hüdrolüüsikonstandi väärtus ei sõltu hüdrolüüsitud soolade kontsentratsioonidest, ehk teisisõnu, samaaegselt katiooni ja aniooni hüdrolüüsi läbiva soola hüdrolüüsiaste on mistahes soola kontsentratsiooni korral lahuses sama. .

küsimus 51) Soolade hüdrolüüs aniooniga. Hüdrolüüsi pärssimise meetodid. Anioonil hüdrolüüsitud soolade lahuste hüdrolüüsikonstandi, hüdrolüüsiastme ja pH arvutamine ... näitel.

Soola moodustavad tugev alus ja nõrk hape (NaCN K2SO3 Na3PO4)

NaCN = Na+ + CN-

CN- + HOH = HCN + OH-

Hüdrolüüsi pärssimise meetodid:

1) lahuse jahutamine;

2) lahusele happe lisamine katiooni hüdrolüüsi pärssimiseks, leelise lisamine lahusele aniooni hüdrolüüsi pärssimiseks.

Aniooniga hüdrolüüsi üldine tüüp:

Siis on hüdrolüüsikonstant:

Toode annab meile vee ioonse produkti konstandi - K W ja fraktsiooniks on happe dissotsiatsioonikonstant. Nii saame:

Sest = ja = Ssoli

Kuna αhüdr<1 мала

Kg = =

Leiame ka lahuse pH

Hüdrolüüsiaste () võrdub hüdrolüüsitud molekulide arvu ja lahustunud molekulide koguarvu suhtega. Aniooniga hüdrolüüsi ajal pole see suurepärane. Mida nõrgem on hape (või alus), seda suurem on hüdrolüüsi aste.

Käsitleme polüaatomilist molekuli või selle fragmenti, milles keskne aatom A on ühendatud iga aatomiga B, mis ei ole omavahel seotud. B-aatomid võivad olla samad või erinevad.

Valentstaseme elektronpaarid jagunevad siduvateks (B-aatomitega kaheelektroniliste sidemete arvu alusel) ja üksikuteks paarideks, mis ei osale sidemete moodustamises. Minimaalne tõrjumine vastab paaride paigutusele keskaatomi ümber, kus nad on üksteisest maksimaalselt kaugel.

Me määratleme Steriline number võrdne kinnitunud aatomite ja üksikute elektronpaaride summaga.

Steerilise numbri väärtuse järgi määrame molekuli konfiguratsiooni. 2-lineaarne, 3-tasane trigonaalne, 4-tetraeedriline, 5-trigonaalne bipüramiid.

18 Molekulidevahelise interaktsiooni jõud on oma olemuselt elektrilised. Need iseloomustavad polaarsete ja mittepolaarsete molekulide vahel tekkivat elektrostaatilist külgetõmmet või tõukejõudu, milles dipoolid tekivad välistegurite mõjul. Selliseid jõude nimetatakse van der Waalsi vägede poolt(teadlase auks, kes pakkus välja gaasi olekuvõrrandi, mis võtab arvesse molekulidevahelist interaktsiooni).
Molekulide suhteliselt suurte vahemaade korral, kui nende elektronkihid ei kattu, ilmneb ainult atraktiivsete jõudude toime. Kui molekulid on polaarsed, tekib nende vahel elektrostaatiline interaktsioon, nn orienteeriv. Mida rohkem seda on, seda olulisem on see molekulide dipoolmoment ( Sideme polaarsuse mõõt on dipooli elektrimoment μsv, mis on võrdne efektiivse laengu δ ja dipooli pikkuse ld korrutisega μsv= δ* ld ) . Temperatuuri tõstmine nõrgendab seda interaktsiooni, kuna soojusliikumine häirib molekulide vastastikust orientatsiooni. Polaarsete molekulide külgetõmbejõud väheneb kiiresti nendevahelise kaugusega. Teooria (V. Keesom, 1912) annab kahe identse polaarse molekuli orientatsioonilise interaktsiooni energia kohta järgmise seose:

Kus m– molekuli dipoolmoment; N A– Avogadro number; R– universaalne gaasikonstant; T - absoluutne temperatuur; r – kaugus kahe interakteeruva molekuli vahel.

See seos kehtib üsna täpselt kõrgete temperatuuride ja madala rõhu tingimustes, kui dipoolide vaheline kaugus on oluliselt suurem kui dipooli pikkus. Mittepolaarsed molekulid, sattudes naaberpolaarsete osakeste (molekulid, ioonid) välja, polariseeruvad ja neis tekib indutseeritud dipoolmoment. Mida kergemini molekul deformeerub, seda olulisem on indutseeritud dipoolide interaktsioon. Selliste molekulide interaktsioonienergia suureneb dipoolmomendi suurenedes ja väheneb kiiresti, kui nendevaheline kaugus r suureneb, kuid see ei sõltu temperatuurist, kuna dipoolid indutseeritakse molekulide mis tahes ruumilise paigutuse korral. Energia jaoks induktsioon interaktsioonid kahe identse polaarse molekuli vahel on järgmised:

Kus a– molekuli polariseeritavus.

Molekulidevahelise tõmbeenergia ei piirdu terminitega U kolmapäev, U ind. Selliste mittepolaarsete ainete nagu Ne ja Ar puhul on mõlemad terminid võrdsed nulliga, kuid väärisgaasid on veeldatud, mis näitab molekulidevaheliste jõudude teise komponendi olemasolu.
See komponent on seotud elektronide liikumisega molekulides. Elektron-tuuma süsteemi võib pidada dipooliks, mille negatiivne poolus (elektron) liigub kiiresti. Üksteisest väikese vahemaa kaugusel asuvates molekulides muutub elektronide liikumine teatud määral koordineerituks, nii et “tuuma-elektroni” dipoolid osutuvad sageli vastamisi laetud poolusteks. See paneb molekulid üksteist ligi tõmbama. Seda interaktsiooni nimetatakse hajutav(see nimi on tingitud asjaolust, et elektrilaengute vibratsioon põhjustab valguse hajumist - erineva lainepikkusega valguskiirte erinevat murdumist). Dispersioonijõud toimivad mis tahes aine osakeste vahel. Kahe identse osakese vahelise dispersiooni interaktsiooni energiat väljendatakse ligikaudu võrrandiga

Kus on Plancki konstant; n 0 – osakese nullenergiale vastav molekuli vibratsioonisagedus E 0 , st energia T = 0 (võnkuva osakese nullenergiat väljendab seos E 0 = hn 0 /2); a– osakeste polariseeritavus, suurusjärk hv 0 võib ligikaudu pidada võrdseks ionisatsioonienergiaga.

Lisaks külgetõmbejõududele toimivad molekulide vahel ka tõukejõud. Tõukeenergia on ligikaudu võrdeline r-12-ga. Molekulidevahelise interaktsiooni koguenergiat kirjeldab seos

Kus m Ja n– püsivad, loodusest sõltuvad ained.

Võrrandit nimetatakse Lennard-Jonesi valem(1924).
Molekulidevahelise interaktsiooni energia on reeglina 8-16 kJ/mol. Induktiivse interaktsiooni panus on tavaliselt väike.

19 Anorgaaniliste ainete põhiklassid

Oksiidid on ühendid, mis koosnevad kahest elemendist, millest üks on hapnik, mille oksüdatsiooniaste on -2. Funktsionaalsete omaduste alusel jaotatakse oksiidid soola moodustavateks ja mittesoolavateks (ükskõikseteks). Soola moodustavad oksiidid jagunevad omakorda aluseliseks, happeliseks ja amfoteerseks.

Oksiidide nimetused on moodustatud sõna "oksiid" ja elemendi venekeelse nimetuse abil genitiivis, mis näitab elemendi valentsust rooma numbritega, näiteks: SO2 - väävel (IV) oksiid, SO3 - väävel (VI) ) oksiid, CrO - kroom(II)oksiid, Cr2O3 – kroom(III)oksiid.

Peamine nimetatakse oksiidideks, mis reageerivad hapetega (või happeliste oksiididega), moodustades soolasid.

Aluselised oksiidid hõlmavad tüüpiliste metallide oksiide, mis vastavad hüdroksiididele, millel on aluste omadused (aluselised hüdroksiidid) ja elemendi oksüdatsiooniaste ei muutu oksiidilt hüdroksiidile üleminekul.

Happeline nimetatakse oksiidideks, mis reageerivad alustega (või aluseliste oksiididega), moodustades soolasid.

Happelised oksiidid on kõrge oksüdatsiooniastmega mittemetallide või siirdemetallide oksiidid, mis vastavad happelistele hüdroksiididele, millel on hapete omadused. Näiteks S+6O3 → H2S+6O4; N2+5O5 → HN+5O3 ning elemendi oksüdatsiooniaste ei muutu oksiidilt hüdroksiidile üleminekul

Nimetatakse elemente, millel on ühendites metallilised ja mittemetallilised omadused amfoteerne , hõlmavad need perioodilisuse tabeli peamiste alamrühmade elemente - Be, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po jne, aga ka enamikku sekundaarsete alamrühmade elemente - Cr, Mn, Fe, Zn, Cd, Au jne.

Amfoteerne oksiididel on kahesugune olemus; nad on samaaegselt võimelised reaktsioonideks, mis hõlmavad nii aluselisi kui happelisi oksiide, s.t. reageerivad nii hapete (happeoksiidid) kui ka leelistega (aluselised oksiidid), moodustades kaks soolade seeriat

Põhjused(aluselised hüdroksiidid) on elektrolüütilise dissotsiatsiooni teooria seisukohalt ained, mis lahuses dissotsieeruvad, moodustades hüdroksiidioonid OH-.

Tänapäevase nomenklatuuri järgi nimetatakse neid tavaliselt elementide hüdroksiidideks, märkides vajadusel elemendi valentsi (rooma numbritega sulgudes): KOH - kaaliumhüdroksiid, naatriumhüdroksiid NaOH, kaltsiumhüdroksiid Ca(OH)2, kroom ( II) hüdroksiid - Cr(OH) 2, kroom (III) hüdroksiid - Cr(OH)3.

Metallhüdroksiidid jaotatakse tavaliselt kahte rühma: vees lahustuvad (moodustuvad leelis- ja leelismuldmetallidest - Li, Na, K, Cs, Rb, Fr, Ca, Sr, Ba ja seetõttu nimetatakse neid leelisteks) ja vees lahustumatud. Peamine erinevus nende vahel seisneb selles, et leeliselahustes on OH-ioonide kontsentratsioon üsna kõrge, lahustumatute aluste puhul aga määrab selle aine lahustuvus ja on tavaliselt väga madal. Kuid OH-ioonide väikesed tasakaalukontsentratsioonid määravad isegi lahustumatute aluste lahustes selle ühendite klassi omadused.

Happelise jäägiga asendatavate hüdroksüülrühmade (happesuse) arvu põhjal eristatakse neid:

Monohappealused – KOH, NaOH;

Dihappealused – Fe(OH)2, Ba(OH)2;

Kolmhappelised alused – Al(OH)3, Fe(OH)3

Happed(happehüdroksiidid) on elektrolüütilise dissotsiatsiooni teooria seisukohast ained, mis lahuses dissotsieeruvad, moodustades vesinikioone.

Happed klassifitseeritakse nende tugevuse, aluselisuse ja hapniku olemasolu või puudumise järgi happes.

Tugevuse järgi jagunevad happed tugevateks ja nõrkadeks. Olulisemad tugevad happed on lämmastik-HNO3, väävel-H2SO4 ja vesinikkloriid-HCl.

Hapniku olemasolu alusel eristatakse hapnikku sisaldavaid happeid (HNO3, H3PO4 jt) ja hapnikuvabu happeid (HCl, H2S, HCN jt).

Põhimõtteliselt, st. Vastavalt vesinikuaatomite arvule happemolekulis, mida saab soola moodustamiseks asendada metalliaatomitega, jagatakse happed ühealuselisteks (näiteks HNO3, HCl), kahealuselisteks (H2S, H2SO4), kolmealuselisteks (H3PO4)