सर्फेक्टेंट मिसेल गठन की महत्वपूर्ण सांद्रता। सर्फेक्टेंट समाधानों के सीसीएम का स्टैलाग्मोमेट्रिक निर्धारण। कोलाइडल सिस्टम के उत्पादन के लिए रासायनिक तरीके। फैलाव प्रणालियों में कण आकार को विनियमित करने के तरीके

यदि समाधान की आयनिक शक्ति कम है, तो आयनिक सर्फेक्टेंट एक दूसरे को प्रतिकर्षित करते हुए, पॉलीइलेक्ट्रोलाइट्स की तरह व्यवहार कर सकते हैं। अधिक मात्रा में नमक के साथ, प्रतिकारक शक्तियां कम हो जाती हैं और कृमि जैसे मिसेल एक नेटवर्क बना सकते हैं। अधिक नमक मिलाने से पुटिकाओं का निर्माण हो सकता है। क्षेत्र (II) विभिन्न संरचनाओं के सह-अस्तित्व का क्षेत्र है। आयनिक सर्फेक्टेंट के समाधान पर समान रूप से चार्ज किए गए आयनों का प्रभाव छोटा होता है। नमक मिलाने से नॉनऑनिक सर्फेक्टेंट पर बहुत कम प्रभाव पड़ता है। इस मामले में, आयन निर्जलीकरण के कारण सीएमसी में कमी देखी जा सकती है।

अल्कोहल योजक।
लंबी-श्रृंखला वाले अल्कोहल समुच्चय में शामिल हो जाते हैं और मिश्रित मिसेल बनाते हैं। प्रोपेनॉल युक्त समाधानों में, अल्कोहल सांद्रता बढ़ने के साथ सीएमसी तेजी से घट जाती है। अल्कोहल में मेथिलीन समूहों की संख्या में वृद्धि के साथ, यह कमी अधिक स्पष्ट है। पानी में अधिक घुलनशील अल्कोहल के प्रभाव का वस्तुतः सर्फेक्टेंट समाधानों के एकत्रीकरण पर कोई प्रभाव नहीं पड़ता है, लेकिन उच्च सांद्रता पर समाधान के गुणों में परिवर्तन के कारण सीएमसी में वृद्धि हो सकती है। मिश्रित मिसेल के निर्माण में स्टेरिक कारक महत्वपूर्ण भूमिका निभाता है।
अन्य कार्बनिक यौगिकों के योजक।
पानी में अघुलनशील हाइड्रोकार्बन, जैसे बेंजीन या हेप्टेन, माइक्रेलर घोल में प्रवेश करके मिसेलर कोर में घुलनशील हो जाते हैं। इसी समय, मिसेल की मात्रा बढ़ जाती है और उनका आकार बदल जाता है। मिसेल सतह की वक्रता में परिवर्तन से इसकी सतह पर विद्युत क्षमता कम हो जाती है, और इसलिए, मिसेल निर्माण का विद्युत कार्य कम हो जाता है, इसलिए सीएमसी कम हो जाती है। कार्बनिक अम्ल और उनके लवण सतह के पास मिसेल के अंदर घुलनशील होते हैं, जिससे सीएमसी2 भी कम हो जाता है, यह विशेष रूप से सच है जब विशिष्ट इंटरैक्शन के कारण सैलिसिलेट और इसी तरह के यौगिकों को जोड़ा जाता है।

सर्फेक्टेंट के जलीय घोल में हाइड्रोफिलिक समूहों की भूमिका परिणामी समुच्चय को पानी में बनाए रखना और उनके आकार को नियंत्रित करना है।

प्रतिरूपों का जलयोजन प्रतिकर्षण को बढ़ावा देता है, इसलिए कम हाइड्रेटेड आयन मिसेल की सतह पर अधिक आसानी से अवशोषित हो जाते हैं। सीएल-श्रृंखला में धनायनित सर्फेक्टेंट के लिए जलयोजन की डिग्री में कमी और माइक्रेलर द्रव्यमान में वृद्धि के कारण

समान हाइड्रोकार्बन श्रृंखला वाले आयनिक और गैर-आयनिक सर्फेक्टेंट के गुणों की तुलना से पता चलता है कि आयनिक सर्फेक्टेंट का माइक्रेलर द्रव्यमान गैर-आयनिक सर्फेक्टेंट की तुलना में बहुत कम है।

जब एक उदासीन इलेक्ट्रोलाइट जोड़ा जाता है, तो आयनिक सर्फेक्टेंट का माइक्रेलर द्रव्यमान बढ़ जाता है और सीएमसी कम हो जाता है, जबकि नॉनऑनिक सर्फेक्टेंट का माइक्रेलर द्रव्यमान वस्तुतः अपरिवर्तित रहता है।

घुलनशीलता की उपस्थिति में सर्फेक्टेंट के जलीय घोल में नॉनइलेक्ट्रोलाइट्स मिलाने से मिसेल की स्थिरता में वृद्धि होती है, यानी। सीएमसी में कमी

कोलाइडल सर्फेक्टेंट के जलीय घोल के अध्ययन से पता चला है कि सूक्ष्मीकरण केवल एक निश्चित तापमान Tk से ऊपर ही हो सकता है, जिसे कहा जाता है क्राफ्ट प्वाइंट (चित्र.4).

तापमान Tk से नीचे, सर्फेक्टेंट की घुलनशीलता कम होती है, और इस तापमान सीमा में क्रिस्टल और सच्चे सर्फेक्टेंट समाधान के बीच एक संतुलन होता है। मिसेलस के निर्माण के परिणामस्वरूप सामान्यबढ़ते तापमान के साथ सर्फेक्टेंट की सांद्रता तेजी से बढ़ती है।

समाधान और इसके माध्यम से विभिन्न प्रकार के लिक्विड क्रिस्टल सिस्टम तक।

गैर-आयनिक सर्फेक्टेंट के लिए, जो तरल पदार्थ हैं, कोई क्रैफ़्ट बिंदु नहीं है। उनके लिए अधिक विशिष्ट एक और तापमान सीमा है - क्लाउड बिंदु. मैलापन मिसेल के आकार में वृद्धि और बढ़ते तापमान के साथ मिसेल के ध्रुवीय समूहों के निर्जलीकरण के कारण सिस्टम के दो चरणों में अलग होने से जुड़ा है।

सीएमसी निर्धारित करने के तरीके एक आणविक समाधान से एक माइक्रेलर समाधान में संक्रमण पर सर्फेक्टेंट समाधान (सतह तनाव एस, मैलापन टी, विद्युत चालकता सी, अपवर्तक सूचकांक एन, आसमाटिक दबाव पी) के भौतिक रासायनिक गुणों में तेज बदलाव पर आधारित हैं।

इस कार्य में सीएमसी निर्धारित करने के लिए कंडक्टोमेट्रिक विधि का उपयोग किया जाता है। सीएमसी का कंडक्टोमेट्रिक निर्धारण माप पर आधारित है विद्युत चालकता की एकाग्रता निर्भरताआयनिक सर्फेक्टेंट का समाधान।

सीएमसी के अनुरूप एकाग्रता पर, गोलाकार आयनिक मिसेल के गठन के कारण विद्युत चालकता (डब्ल्यू) - एकाग्रता (सी) ग्राफ में एक गड़बड़ी देखी जाती है (चित्र 5)। आयनिक मिसेल की गतिशीलता आयनों की गतिशीलता से कम होती है। इसके अलावा, काउंटरों का एक महत्वपूर्ण हिस्सा घने सोखना परत में स्थित है, जो सर्फेक्टेंट समाधान की विद्युत चालकता को काफी कम कर देता है।

पॉकेट कंडक्टोमीटर का उपयोग करके सर्फैक्टेंट समाधान में सीएमसी का निर्धारण

आवश्यक उपकरण और अभिकर्मक.

1. पॉकेट चालकता मीटर

2. 50 मिलीलीटर की क्षमता वाले रासायनिक बीकर - 6 पीसी।

3. 25 मिली - 1 पीसी की क्षमता वाला मापने वाला सिलेंडर।

4. 28·10 -3 mol/l, 32·10 -3 mol/l की सांद्रता के साथ आयनिक सर्फेक्टेंट का समाधान।

5. आसुत जल

चालकता मीटर (चित्र 7) का उपयोग करके विद्युत चालकता माप निम्नलिखित क्रम में किया जाता है:

1. तनुकरण द्वारा विभिन्न सांद्रता वाले आयनिक सर्फेक्टेंट का घोल तैयार करें।

2. उन्हें बीकर में डालें. गिलास में घोल की कुल मात्रा 32 मिली है।

3. उपयोग के लिए चालकता मीटर तैयार करें: सुरक्षात्मक टोपी हटा दें, काम करने वाले हिस्से को आसुत जल से धो लें। इसके अलावा, परिणाम में त्रुटि से बचने के लिए, प्रत्येक रीडिंग के बाद काम करने वाले हिस्से को आसुत जल से धोया जाता है।

4. रीडिंग इस प्रकार ली जाती है: डिवाइस का कार्यशील भाग घोल में रखा जाता है (चित्र 7) , डिवाइस के शीर्ष पर बटन को घुमाकर डिवाइस को चालू करें, डिस्प्ले पर रीडिंग स्थापित करने के बाद, उन्हें लिखें, बंद करें और रिंस से आसुत जल की धारा के साथ डिवाइस के काम करने वाले हिस्से को धो लें। प्राप्त आंकड़ों को तालिका 1 में संक्षेपित किया गया है।

केकेएम को प्रभावित करने वाले कारक

सीएमसी कई कारकों पर निर्भर करता है, लेकिन मुख्य रूप से हाइड्रोकार्बन रेडिकल की संरचना, ध्रुवीय समूह की प्रकृति, समाधान और तापमान में विभिन्न पदार्थों को जोड़ने से निर्धारित होता है।

हाइड्रोकार्बन रेडिकल आर की लंबाई।

जलीय घोल के लिए- पड़ोसी समजातों के लिए समजात श्रृंखला में अनुपात सीएमसी ≈ 3.2 में डुक्लोस-ट्रूब नियम के गुणांक का मान होता है। आर जितना अधिक होगा, मिसेल निर्माण के दौरान सिस्टम की ऊर्जा उतनी ही कम हो जाएगी, इसलिए, हाइड्रोकार्बन रेडिकल जितना लंबा होगा, सीएमसी उतना ही कम होगा।

संबद्ध करने की क्षमता आर > 8-10 कार्बन परमाणुओं सी के साथ सर्फेक्टेंट अणुओं में प्रकट होती है। शाखाकरण, असंतृप्ति और चक्रीकरण एमसीओ और सीएमसी की प्रवृत्ति को कम करते हैं।

जैविक पर्यावरण के लिएआर पर, घुलनशीलता और सीएमसी बढ़ जाती है।

जलीय घोल में सीएमसी हाइड्रोकार्बन रेडिकल की लंबाई पर सबसे अधिक निर्भर करती है: माइसेलाइजेशन की प्रक्रिया में, सिस्टम की गिब्स ऊर्जा में कमी अधिक होती है, सर्फेक्टेंट की हाइड्रोकार्बन श्रृंखला जितनी लंबी होती है, यानी रेडिकल उतना ही लंबा होता है। सीएमसी जितनी छोटी होगी. वे। सर्फेक्टेंट अणु का हाइड्रोकार्बन रेडिकल जितना लंबा होगा, मोनोलेयर सतह भरने पर सांद्रता उतनी ही कम होगी (जी ) और सीएमसी कम होगी।

माइसेलाइजेशन के अध्ययन से पता चला है कि सर्फैक्टेंट अणुओं के सहयोगियों का गठन 4 - 7 कार्बन परमाणुओं से युक्त हाइड्रोकार्बन रेडिकल के मामले में भी होता है। हालाँकि, ऐसे यौगिकों में हाइड्रोफिलिक और हाइड्रोफोबिक भागों के बीच अंतर पर्याप्त रूप से स्पष्ट नहीं होता है (उच्च एचएलबी मूल्य)। इस संबंध में, एकत्रीकरण ऊर्जा सहयोगियों को बनाए रखने के लिए अपर्याप्त है - वे पानी के अणुओं (मध्यम) के थर्मल आंदोलन के प्रभाव में नष्ट हो जाते हैं। सर्फ़ेक्टेंट अणु जिनके हाइड्रोकार्बन रेडिकल में 8-10 या अधिक कार्बन परमाणु होते हैं, मिसेल बनाने की क्षमता प्राप्त कर लेते हैं।

ध्रुवीय समूह की विशेषता.

सर्फेक्टेंट के जलीय घोल में, हाइड्रोफिलिक समूह समुच्चय को पानी में रखते हैं और उनके आकार को नियंत्रित करते हैं।

जैविक वातावरण में जलीय वातावरण के लिए

आरटी एलएनकेकेएम = ए - बीएन

जहां ए कार्यात्मक समूह (ध्रुवीय भागों) के विघटन की ऊर्जा को दर्शाने वाला एक स्थिरांक है

सी एक स्थिरांक है जो प्रति समूह -सीएच 2 में विघटन की ऊर्जा को दर्शाता है।

ध्रुवीय समूह की प्रकृति MCO में महत्वपूर्ण भूमिका निभाती है। इसका प्रभाव गुणांक ए द्वारा परिलक्षित होता है, लेकिन ध्रुवीय समूह की प्रकृति का प्रभाव मूलांक की लंबाई से कम महत्वपूर्ण है।

समान आर पर, पदार्थ में एक बड़ा सीएमसी होता है, जिसमें इसका ध्रुवीय समूह बेहतर तरीके से अलग हो जाता है (आयनोजेनिक समूहों की उपस्थिति, सर्फेक्टेंट घुलनशीलता), इसलिए, एक समान रेडिकल पर, सीएमसी आईपीएवी > सीएमसी एनआईपीएवी।

आयनिक समूहों की उपस्थिति पानी में सर्फेक्टेंट की घुलनशीलता को बढ़ाती है, इसलिए गैर-आयनिक अणुओं की तुलना में आयनिक अणुओं के मिसेल में संक्रमण के लिए कम ऊर्जा प्राप्त होती है। इसलिए, आयनिक सर्फेक्टेंट के लिए सीएमसी आमतौर पर गैर-आयनिक सर्फेक्टेंट की तुलना में अधिक होता है, जिसमें अणु की समान हाइड्रोफोबिसिटी (श्रृंखला में कार्बन परमाणुओं की संख्या) होती है।

इलेक्ट्रोलाइट्स और ध्रुवीय कार्बनिक पदार्थों के योजकों का प्रभाव।

आईपीएएस और एनआईपीएवी समाधानों में इलेक्ट्रोलाइट्स का परिचय विभिन्न प्रभावों का कारण बनता है:

1) आईपीएएस सेल-टा ↓ केकेएम के समाधान में।

मुख्य भूमिका काउंटरों की एकाग्रता और चार्ज द्वारा निभाई जाती है। एमसी में सर्फैक्टेंट आयन के समान चार्ज वाले आयनों का सीएमसी पर बहुत कम प्रभाव पड़ता है।

एमसीओ की सुविधा को काउंटरों की फैली हुई परत के संपीड़न, सर्फेक्टेंट अणुओं के पृथक्करण के दमन और सर्फेक्टेंट आयनों के आंशिक निर्जलीकरण द्वारा समझाया गया है।

मिसेल का चार्ज कम होने से इलेक्ट्रोस्टैटिक प्रतिकर्षण कमजोर हो जाता है और नए अणुओं के लिए मिसेल से जुड़ना आसान हो जाता है।

इलेक्ट्रोलाइट मिलाने से MCO NIPAV पर बहुत कम प्रभाव पड़ता है।

2) सर्फेक्टेंट के जलीय घोल में कार्बनिक पदार्थों का मिश्रण सीएमसी को विभिन्न तरीकों से प्रभावित करता है:

कम आणविक भार यौगिक (अल्कोहल, एसीटोन) केकेएम (यदि कोई घुलनशीलता नहीं है)

लंबी श्रृंखला वाले यौगिक ↓ सीएमसी (मिसेल स्थिरता बढ़ जाती है)।

3). तापमान का प्रभाव टी.

आईपीएवी और एनआईपीएवी पर टी के प्रभाव की एक अलग प्रकृति है।

आईपीएएस समाधानों के लिए टी में वृद्धि थर्मल गति को बढ़ाती है और अणुओं के एकत्रीकरण को रोकती है, लेकिन तीव्र गति ध्रुवीय समूहों के जलयोजन को कम करती है और उनके जुड़ाव को बढ़ावा देती है।

उच्च आर वाले कई सर्फेक्टेंट खराब घुलनशीलता के कारण माइक्रेलर समाधान नहीं बनाते हैं। हालाँकि, टी में बदलाव के साथ, सर्फेक्टेंट की घुलनशीलता बढ़ सकती है और एमसीओ का पता लगाया जा सकता है।

टी, बिल्ली के साथ. आईपीएएस घुलनशीलता एमसी के गठन के कारण बढ़ जाती है, जिसे क्रैफ्ट बिंदु (आमतौर पर 283-293 K) कहा जाता है।

टी. क्राफ्ट टी पीएल टीवी से मेल नहीं खाता है। सर्फैक्टेंट, लेकिन नीचे स्थित है, क्योंकि सूजे हुए जेल में सर्फेक्टेंट हाइड्रेटेड होता है और इससे पिघलने में आसानी होती है।

सी, मोल/ली सर्फैक्टेंट + समाधान

आर एस्ट-मोट एमसी+आरआर

चावल। 7.2. क्रैफ़्ट बिंदु के पास कोलाइडल सर्फेक्टेंट समाधान का चरण आरेख

कम क्राफ्ट पॉइंट मान वाला सर्फेक्टेंट प्राप्त करने के लिए:

ए) अतिरिक्त सीएच 3 - या साइड प्रतिस्थापन पेश करें;

बी) एक असंतृप्त संबंध का परिचय दें “=”;

ग) आयनिक समूह और श्रृंखला के बीच ध्रुवीय खंड (ऑक्सीएथिलीन)।

K बेड़ा बिंदु के ऊपर, IPAS MCs छोटे सहयोगियों में विघटित हो जाते हैं - डिमिसेलाइजेशन होता है।

(मिसेल का निर्माण प्रत्येक सर्फेक्टेंट के लिए विशिष्ट तापमान सीमा में होता है, जिनमें से सबसे महत्वपूर्ण विशेषताएं क्राफ्ट बिंदु और क्लाउड बिंदु हैं।

क्राफ्टिंग बिंदु- आयनिक सर्फेक्टेंट के सूक्ष्मीकरण के लिए निचली तापमान सीमा, आमतौर पर यह 283 - 293 K है; क्रैफ़्ट बिंदु से नीचे के तापमान पर, सर्फेक्टेंट की घुलनशीलता मिसेल के निर्माण के लिए अपर्याप्त है।

क्लाउड बिंदु- नॉनऑनिक सर्फेक्टेंट के माइसेलाइजेशन की ऊपरी तापमान सीमा, इसके सामान्य मान 323 - 333 K हैं; उच्च तापमान पर, सर्फेक्टेंट-विलायक प्रणाली स्थिरता खो देती है और दो मैक्रोफ़ेज़ में अलग हो जाती है।)

2) एनआईपीएवी समाधानों में टी ↓ ऑक्सीएथिलीन श्रृंखलाओं के निर्जलीकरण के कारण सीएमसी।

एनआईपीएवी समाधानों में, एक बादल बिंदु देखा जाता है - एनआईपीएवी एमसीओ की ऊपरी तापमान सीमा (323-333 के); उच्च तापमान पर, सिस्टम स्थिरता खो देता है और दो चरणों में अलग हो जाता है।

थर्मोडायनामिक्स और मिसेल गठन तंत्र (एमसीएम)

(सर्फैक्टेंट की वास्तविक घुलनशीलता विघटन के दौरान एन्ट्रापी एस में वृद्धि और, कुछ हद तक, पानी के अणुओं के साथ बातचीत के कारण होती है।

आईपीएएस की विशेषता पानी में पृथक्करण है, और उनकी विघटन दर महत्वपूर्ण है।

NIPAS H 2 O के साथ कमजोर रूप से इंटरैक्ट करता है, उनकी घुलनशीलता समान R पर कम होती है। अधिक बार ∆H>0, इसलिए T पर घुलनशीलता।

सर्फेक्टेंट की कम घुलनशीलता "+" सतह गतिविधि में प्रकट होती है, और सी के साथ - सर्फेक्टेंट अणुओं के एक महत्वपूर्ण सहयोग में, जो एमसीओ में बदल जाती है।)

आइए हम सर्फैक्टेंट विघटन के तंत्र पर विचार करें। इसमें 2 चरण होते हैं: चरण संक्रमण और विलायक अणुओं के साथ बातचीत - सॉल्वेशन (पानी और जलयोजन):

∆Н एफ.पी. >0 ∆S एफ.पी. >0 ∆Н सोल. >

∆Н सॉल्वेट।

∆ जी= ∆Н भंग करना . - टी∆एस सोल.

आईपीएवी के लिए :

∆Н सॉल्वेट। आकार में बड़ा, ∆Н sol. 0 और ∆G जिला।

एनआईपीएवी के लिए ∆Н सोल. ≥0, इसलिए, टी पर, घुलनशीलता एन्ट्रापी घटक के कारण होती है।

MCO प्रक्रिया की विशेषता ∆Н MCO है। ∆ जी एमसीओ = ∆Н एमसीओ . - टी∆एस एमसीओ.

सीएमसी निर्धारित करने के तरीके

उनकी सांद्रता (मैलापन τ, सतह तनाव σ, समतुल्य विद्युत चालकता λ, आसमाटिक दबाव π, अपवर्तक सूचकांक एन) के आधार पर सर्फैक्टेंट समाधानों के भौतिक रासायनिक गुणों में तेज बदलाव दर्ज करने के आधार पर।

आमतौर पर इन वक्रों में विराम होता है, क्योंकि वक्र की एक शाखा विलयन की आणविक अवस्था से मेल खाती है; दूसरा भाग कोलाइडल अवस्था से मेल खाता है;

किसी दिए गए सर्फैक्टेंट-विलायक प्रणाली के लिए सीएमसी मान भिन्न हो सकते हैं जब वे एक या किसी अन्य प्रयोगात्मक विधि द्वारा निर्धारित होते हैं या प्रयोगात्मक डेटा के गणितीय प्रसंस्करण की एक या किसी अन्य विधि का उपयोग करते समय भिन्न हो सकते हैं।

सीएमसी निर्धारित करने की सभी प्रायोगिक विधियाँ (उनमें से 70 से अधिक ज्ञात हैं) दो समूहों में विभाजित हैं। एक समूह में वे विधियाँ शामिल हैं जिनमें सर्फेक्टेंट-विलायक प्रणाली में अतिरिक्त पदार्थों की शुरूआत की आवश्यकता नहीं होती है। यह सतह तनाव इज़ोटेर्म का निर्माण है  = f(C) या  = f(lnC); सर्फैक्टेंट समाधान की विद्युत चालकता ( और ) का माप; ऑप्टिकल गुणों का अध्ययन - समाधानों का अपवर्तनांक, प्रकाश प्रकीर्णन; अवशोषण स्पेक्ट्रा और एनएमआर स्पेक्ट्रा, आदि का अध्ययन। 1/टी (उलटा तापमान) के मूल्य पर सर्फैक्टेंट घुलनशीलता की निर्भरता की साजिश रचते समय सीएमसी अच्छी तरह से निर्धारित की जाती है। सरल और विश्वसनीय तरीके पोटेंशियोमेट्रिक अनुमापन और अल्ट्रासाउंड अवशोषण आदि हैं।

सीएमसी को मापने के तरीकों का दूसरा समूह समाधानों में अतिरिक्त पदार्थों को जोड़ने और सर्फेक्टेंट मिसेल में उनके घुलनशीलता (कोलाइडल विघटन) पर आधारित है, जिसे वर्णक्रमीय तरीकों, प्रतिदीप्ति, ईएसआर, आदि का उपयोग करके दर्ज किया जा सकता है। नीचे कुछ तरीकों का संक्षिप्त विवरण दिया गया है पहले समूह से सीएमसी का निर्धारण।

चावल। 7.2. कंडक्टोमेट्रिक विधि द्वारा सीएमसी का निर्धारण (बाएं)।

चित्र 7.3. सतह तनाव माप विधि द्वारा सीएमसी का निर्धारण

सीएमसी निर्धारित करने के लिए कंडक्टोमेट्रिक विधि का उपयोग आयनिक सर्फेक्टेंट के लिए किया जाता है। यदि आयनिक सर्फेक्टेंट के जलीय घोल में कोई मिसेलाइज़ेशन नहीं था, उदाहरण के लिए, सोडियम या पोटेशियम ओलिएट, तो, कोहलरौश समीकरण() के अनुसार, निर्देशांक में एकाग्रता सी पर समतुल्य विद्युत चालकता की निर्भरता के प्रयोगात्मक बिंदु  = f() एक सीधी रेखा के अनुदिश स्थित होगा (चित्र 7.2)। यह सर्फेक्टेंट की कम सांद्रता (10 -3 mol/l) पर किया जाता है, सीएमसी से शुरू होकर, आयनिक मिसेल बनते हैं, जो काउंटरऑन की एक फैली हुई परत से घिरे होते हैं, निर्भरता का कोर्स  = f() बाधित होता है और a लाइन पर किंक देखी गई है।

सीएमसी निर्धारित करने की एक अन्य विधि सर्फेक्टेंट के जलीय घोल के सतह तनाव को मापने पर आधारित है, जो सीएमसी तक बढ़ती एकाग्रता के साथ घट जाती है, और फिर लगभग स्थिर रहती है। यह विधि आयनिक और गैर-आयनिक दोनों सर्फेक्टेंट पर लागू होती है। सीएमसी निर्धारित करने के लिए, C पर  की निर्भरता पर प्रायोगिक डेटा आमतौर पर निर्देशांक  = f(lnC) में प्रस्तुत किया जाता है (चित्र 7.3)।

इज़ोटेर्म σ=f(C) सच्चे सर्फेक्टेंट समाधानों के इज़ोटेर्म से C के साथ तेज ↓σ और कम सांद्रता (लगभग 10 -3 - 10 -6 mol/l) के क्षेत्र में एक ब्रेक की उपस्थिति से भिन्न होता है, जिसके ऊपर σ स्थिर रहता है। यह सीएमसी बिंदु इज़ोटेर्म σ=f ln(C) के अनुसार अधिक तेजी से प्रकट होता है

Dσ= Σ Γ i dμ i, किसी दिए गए घटक के लिए μ i = μ i o + RT ln a i dμ i = μ i o + RT dln a i

= - Γ मैं = - Γ मैं आरटी

सर्फैक्टेंट समाधान की एकाग्रता पर अपवर्तक सूचकांक एन की निर्भरता का ग्राफ सीएमसी बिंदु (चित्र 7.4) पर प्रतिच्छेद करने वाले दो खंडों की एक टूटी हुई रेखा है। इस निर्भरता से, जलीय और गैर-जलीय मीडिया में सर्फेक्टेंट का सीएमसी निर्धारित करना संभव है।

सीएमसी क्षेत्र में, सच्चा (आणविक) घोल कोलाइडल घोल में बदल जाता है, और सिस्टम का प्रकाश प्रकीर्णन तेजी से बढ़ जाता है (हर कोई हवा में निलंबित धूल के कणों पर प्रकाश के प्रकीर्णन का निरीक्षण कर सकता है)। प्रकाश प्रकीर्णन विधि द्वारा सीएमसी निर्धारित करने के लिए, सिस्टम डी के ऑप्टिकल घनत्व को सर्फेक्टेंट एकाग्रता (छवि 7.5) के आधार पर मापा जाता है, सीएमसी ग्राफ डी = एफ (सी) से पाया जाता है।

चावल। 7.4. अपवर्तनांक n को मापकर CMC का निर्धारण।

चावल। 7.5. प्रकाश प्रकीर्णन विधि द्वारा सीएमसी का निर्धारण (दाएं)।

कई सर्फेक्टेंट के जलीय घोल में विशेष गुण होते हैं जो उन्हें कम आणविक भार वाले पदार्थों के वास्तविक घोल और कोलाइडल सिस्टम दोनों से अलग करते हैं। सर्फेक्टेंट समाधानों की विशिष्ट विशेषताओं में से एक आणविक-सच्चे समाधानों के रूप में और माइक्रेलर-कोलाइडल समाधानों के रूप में उनके अस्तित्व की संभावना है।

सीएमसी वह सांद्रता है जिस पर, जब किसी घोल में एक सर्फेक्टेंट मिलाया जाता है, तो चरण सीमा पर सांद्रता स्थिर रहती है, लेकिन साथ ही ऐसा होता है आत्म संगठनथोक समाधान में सर्फैक्टेंट अणु (मिसेल गठन या एकत्रीकरण)। इस तरह के एकत्रीकरण के परिणामस्वरूप, तथाकथित मिसेल गठन का निर्माण होता है। मिसेल गठन का एक विशिष्ट संकेत सर्फेक्टेंट समाधान की मैलापन है। सूक्ष्मीकरण के दौरान, सर्फेक्टेंट के जलीय घोल भी नीले रंग (जिलेटिनस टिंट) का अधिग्रहण करते हैं प्रकाश अपवर्तनमिसेलस.

आणविक अवस्था से माइक्रेलर अवस्था में संक्रमण, एक नियम के रूप में, काफी संकीर्ण सांद्रता सीमा में होता है, जो तथाकथित सीमा सांद्रता द्वारा सीमित होता है। ऐसी सीमा सांद्रता की उपस्थिति की खोज सबसे पहले स्वीडिश वैज्ञानिक एकवल ने की थी। उन्होंने पाया कि सीमित सांद्रता पर, समाधानों के कई गुण नाटकीय रूप से बदल जाते हैं। ये सीमा सांद्रता औसत सीएमसी के नीचे और ऊपर स्थित हैं; केवल न्यूनतम सीमा सांद्रता से नीचे की सांद्रता पर ही सर्फेक्टेंट समाधान कम आणविक भार वाले पदार्थों के वास्तविक समाधान के समान होते हैं।

सीएमसी निर्धारित करने की विधियाँ:

सीएमसी का निर्धारण उनकी सांद्रता में परिवर्तन के आधार पर समाधानों की लगभग किसी भी संपत्ति का अध्ययन करके किया जा सकता है। अनुसंधान अभ्यास में अक्सर, समाधान की कुल सांद्रता पर समाधान की मैलापन, सतह तनाव, विद्युत चालकता, प्रकाश अपवर्तक सूचकांक और चिपचिपाहट की निर्भरता का उपयोग किया जाता है। परिणामी निर्भरता के उदाहरण आंकड़ों में दिखाए गए हैं:

चित्र 1 - 25 डिग्री सेल्सियस पर सोडियम डोडेसिल सल्फेट घोल का सतह तनाव

चित्र 2 - 40 डिग्री सेल्सियस पर डेसिलट्रिमिथाइलमोनियम ब्रोमाइड के घोल की समतुल्य विद्युत चालकता (एल)

चित्र 3 - 40 ओ सी पर सोडियम डेसील सल्फेट समाधान की विशिष्ट विद्युत चालकता (के)

चित्र 4 - 30 डिग्री सेल्सियस पर सोडियम डोडेसिल सल्फेट घोल की चिपचिपाहट (एच/एस)

इसकी सांद्रता के आधार पर सर्फेक्टेंट समाधानों की किसी भी संपत्ति का अध्ययन इसे निर्धारित करना संभव बनाता है औसत एकाग्रता, जिस पर सिस्टम कोलाइडल अवस्था में संक्रमण करता है। आज तक, मिसेल गठन की महत्वपूर्ण सांद्रता निर्धारित करने के लिए सौ से अधिक विभिन्न तरीकों का वर्णन किया गया है; उनमें से कुछ, क्यूसीएम के अलावा, किसी को समाधान की संरचना, मिसेल के आकार और आकृति, उनके जलयोजन आदि के बारे में समृद्ध जानकारी प्राप्त करने की अनुमति भी देते हैं। हम सीएमसी निर्धारित करने के लिए केवल उन तरीकों पर ध्यान केंद्रित करेंगे जिनका उपयोग सबसे अधिक बार किया जाता है।

सर्फेक्टेंट समाधानों की सतह के तनाव में परिवर्तन द्वारा सीएमसी निर्धारित करने के लिए, उनका अक्सर उपयोग किया जाता है गैस के बुलबुले में अधिकतम दबाव की विधियाँ, साथ थैलैग्मोमीटर, रिंग को फाड़ना या प्लेट को संतुलित करना, लटकती या पड़ी हुई बूंद का आयतन या आकार मापना, बूंदों को तौलना आदि।इन विधियों द्वारा सीएमसी का निर्धारण "जल - वायु", "हाइड्रोकार्बन - जल", "समाधान - ठोस चरण" इंटरफ़ेस पर सोखना परत की अधिकतम संतृप्ति पर समाधान की सतह के तनाव में परिवर्तन की समाप्ति पर आधारित है। . सीएमसी निर्धारित करने के साथ-साथ, ये विधियां सीमित सोखना के मूल्य, सोखना परत में प्रति अणु न्यूनतम क्षेत्र का पता लगाना संभव बनाती हैं। समाधान-वायु इंटरफ़ेस पर सतह गतिविधि के प्रयोगात्मक मूल्यों और संतृप्त सोखना परत में प्रति अणु अधिकतम क्षेत्रों के आधार पर, गैर-आयनिक सर्फेक्टेंट की पॉलीऑक्सीएथिलीन श्रृंखला की लंबाई और हाइड्रोकार्बन रेडिकल का आकार भी निर्धारित किया जा सकता है। विभिन्न तापमानों पर सीएमसी का निर्धारण अक्सर माइसेलाइज़ेशन के थर्मोडायनामिक कार्यों की गणना के लिए किया जाता है।

शोध से पता चलता है कि सबसे सटीक परिणाम सर्फेक्टेंट समाधानों की सतह के तनाव को मापने से प्राप्त होते हैं प्लेट संतुलन विधि. पाए गए परिणाम काफी अच्छी तरह से पुन: प्रस्तुत किए गए हैं स्टैलेग्मोमेट्रिक विधि. उपयोग करने पर कम सटीक, लेकिन काफी सही डेटा प्राप्त होता है रिंग फाड़ने की विधि. विशुद्ध रूप से गतिशील तरीकों के परिणाम खराब रूप से पुन: प्रस्तुत किए जाते हैं।

• केकेएम का निर्धारण करते समय विस्कोमेट्रिक विधिप्रयोगात्मक डेटा को आमतौर पर सर्फेक्टेंट समाधानों की एकाग्रता पर कम चिपचिपाहट की निर्भरता के रूप में व्यक्त किया जाता है। विस्कोमेट्रिक विधि मिसेल गठन की सीमा सांद्रता की उपस्थिति और आंतरिक चिपचिपाहट द्वारा मिसेल के जलयोजन को निर्धारित करना भी संभव बनाती है। यह विधि गैर-आयनिक सर्फेक्टेंट के लिए विशेष रूप से सुविधाजनक है क्योंकि उनमें इलेक्ट्रोविस्कस प्रभाव नहीं होता है।

• रोकड़ रजिस्टर की परिभाषा प्रकाश प्रकीर्णन द्वाराइस तथ्य के आधार पर कि जब सर्फेक्टेंट समाधानों में मिसेल बनते हैं, तो कणों द्वारा प्रकाश का प्रकीर्णन तेजी से बढ़ जाता है और सिस्टम की मैलापन बढ़ जाती है। सीएमसी का निर्धारण घोल की मैलापन में तेज बदलाव से होता है। सर्फेक्टेंट समाधानों के ऑप्टिकल घनत्व या प्रकाश प्रकीर्णन को मापते समय, अक्सर मैलापन में असामान्य परिवर्तन देखा जाता है, खासकर अगर सर्फेक्टेंट में कुछ अशुद्धियाँ होती हैं। प्रकाश प्रकीर्णन डेटा का उपयोग माइक्रेलर द्रव्यमान, मिसेल एकत्रीकरण संख्या और मिसेल आकार निर्धारित करने के लिए किया जाता है।

• रोकड़ रजिस्टर की परिभाषा प्रसार द्वाराप्रसार गुणांकों को मापकर किया जाता है, जो समाधानों में मिसेल के आकार और उनके आकार और जलयोजन दोनों से संबंधित होते हैं। आमतौर पर, सीएमसी मान समाधान के कमजोर पड़ने पर प्रसार गुणांक की निर्भरता के दो रैखिक वर्गों के प्रतिच्छेदन द्वारा निर्धारित किया जाता है। प्रसार गुणांक का निर्धारण किसी को मिसेल के जलयोजन या उनके आकार की गणना करने की अनुमति देता है। एक अल्ट्रासेंट्रीफ्यूज में प्रसार गुणांक और अवसादन गुणांक के माप को मिलाकर, माइक्रेलर द्रव्यमान निर्धारित किया जा सकता है। यदि मिसेल का जलयोजन एक स्वतंत्र विधि द्वारा मापा जाता है, तो मिसेल का आकार प्रसार गुणांक से निर्धारित किया जा सकता है। प्रसार का अवलोकन आमतौर पर तब किया जाता है जब एक अतिरिक्त घटक को सर्फेक्टेंट समाधान में पेश किया जाता है - एक मिसेल लेबल इसलिए, यदि माइक्रेलर संतुलन में बदलाव होता है तो सीएमसी का निर्धारण करते समय विधि विकृत परिणाम दे सकती है; हाल ही में, सर्फ़ेक्टेंट अणुओं पर रेडियोधर्मी लेबल का उपयोग करके प्रसार गुणांक को मापा गया है। यह विधि माइक्रेलर संतुलन को स्थानांतरित नहीं करती है और सबसे सटीक परिणाम देती है।

• रोकड़ रजिस्टर की परिभाषा रिफ्रेक्टोमेट्रिक विधिसूक्ष्मीकरण के दौरान सर्फैक्टेंट समाधानों के अपवर्तक सूचकांक में परिवर्तन के आधार पर। यह विधि इस मायने में सुविधाजनक है कि इसमें अतिरिक्त घटकों की शुरूआत या एक मजबूत बाहरी क्षेत्र के उपयोग की आवश्यकता नहीं होती है, जो "मिसेल-अणु" संतुलन को स्थानांतरित कर सकता है, और लगभग स्थिर परिस्थितियों में सिस्टम के गुणों का मूल्यांकन करता है। हालाँकि, इसके लिए सावधानीपूर्वक थर्मोस्टेटिंग और समाधानों की सांद्रता के सटीक निर्धारण की आवश्यकता होती है, साथ ही सर्फ़ेक्टेंट के सोखने के कारण ग्लास के अपवर्तक सूचकांक में परिवर्तन के संबंध में प्रयोग के समय को ध्यान में रखने की आवश्यकता होती है। यह विधि कम मात्रा में एथोक्सिलेशन वाले नॉनऑनिक सर्फेक्टेंट के लिए अच्छे परिणाम देती है।

• केकेएम की परिभाषा का आधार अल्ट्राकॉस्टिक विधिमिसेलस के निर्माण के दौरान समाधान के माध्यम से अल्ट्रासाउंड के पारित होने की प्रकृति में परिवर्तन निहित है। आयनिक सर्फेक्टेंट का अध्ययन करते समय, यह विधि बहुत पतले समाधानों के लिए भी सुविधाजनक है। इस विधि द्वारा गैर-आयनिक पदार्थों के समाधानों को चिह्नित करना अधिक कठिन होता है, खासकर यदि विलेय में एथोक्सिलेशन की डिग्री कम हो। अल्ट्राकॉस्टिक विधि का उपयोग करके, मिसेल और तनु समाधान दोनों में सर्फेक्टेंट अणुओं के जलयोजन को निर्धारित करना संभव है।

• बड़े पैमाने पर कंडक्टोमेट्रिक विधिकेवल आयनिक पदार्थों के विलयन तक ही सीमित है। सीएमसी के अलावा, यह आपको मिसेल में सर्फैक्टेंट अणुओं के पृथक्करण की डिग्री निर्धारित करने की अनुमति देता है, जिसे प्रकाश बिखरने से पाए जाने वाले माइक्रेलर द्रव्यमान को सही करने के साथ-साथ हाइड्रेशन की गणना करते समय इलेक्ट्रोविस्कस प्रभाव के लिए सुधार पेश करने के लिए जानना आवश्यक है। परिवहन परिघटना से संबंधित विधियों का उपयोग करते हुए एसोसिएशन नंबर।

• कभी-कभी इस तरह के तरीकों का इस्तेमाल किया जाता है परमाणु चुंबकीय अनुनाद की तरहया इलेक्ट्रॉन अनुचुंबकीय अनुनाद, जो क्यूसीएम के अलावा, मिसेल में अणुओं के "जीवनकाल" को मापना संभव बनाता है, साथ ही पराबैंगनी और अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी, जो मिसेल में घुलनशील अणुओं के स्थान की पहचान करना संभव बनाता है।

• पोलरोग्राफिक अध्ययन, साथ ही समाधानों के पीएच का माप, अक्सर सिस्टम में एक तीसरे घटक को पेश करने की आवश्यकता से जुड़ा होता है, जो स्वाभाविक रूप से सीएमसी निर्धारित करने के परिणामों को विकृत करता है। डाई घुलनशीलता, घुलनशीलता अनुमापन और पेपर क्रोमैटोग्राफी के लिए तरीकेदुर्भाग्य से, सीएमसी को मापने के लिए पर्याप्त सटीक नहीं हैं, लेकिन वे अपेक्षाकृत केंद्रित समाधानों में मिसेल के संरचनात्मक परिवर्तनों का न्याय करने की अनुमति देते हैं।

आइए समाधान में सर्फैक्टेंट अणुओं के वितरण पर अधिक विस्तार से विचार करें (चित्र 21.1 देखें)। कुछ सर्फेक्टेंट अणु तरल-गैस (जल-वायु) इंटरफ़ेस पर अधिशोषित होते हैं। वे सभी सिद्धांत जो पहले तरल और गैसीय माध्यम के बीच इंटरफेस पर सर्फेक्टेंट के सोखने के लिए माने गए थे (अध्याय 4 और 5 देखें) कोलाइडल सर्फेक्टेंट के लिए भी मान्य हैं। सोखना परत में सर्फैक्टेंट अणुओं के बीच 1 और घोल में अणु 2 एक गतिशील संतुलन है. घोल में कुछ सर्फेक्टेंट अणु मिसेल बनाने में सक्षम होते हैं 3 ; समाधान में सर्फेक्टेंट अणुओं और मिसेल बनाने वाले अणुओं के बीच एक संतुलन भी होता है। यह चित्र में संतुलन है। 21.1 को तीरों द्वारा दर्शाया गया है।

विघटित सर्फेक्टेंट अणुओं से मिसेल के निर्माण की प्रक्रिया को निम्नानुसार दर्शाया जा सकता है:

एमएम? (एम) एम (21.5)

कहाँ एम- सर्फेक्टेंट अणु का आणविक भार; एम- मिसेल में सर्फैक्टेंट अणुओं की संख्या।

घोल में सर्फेक्टेंट की स्थिति उनकी सांद्रता पर निर्भर करती है। कम सांद्रता पर (10-4 --10-2 एम) सच्चे समाधान बनते हैं, और आयनिक सर्फेक्टेंट इलेक्ट्रोलाइट्स के गुणों को प्रदर्शित करते हैं। जब क्रिटिकल मिसेल सांद्रण (सीएमसी) पहुंच जाता है, तो मिसेल बनते हैं जो घोल में सर्फेक्टेंट अणुओं के साथ थर्मोडायनामिक संतुलन में होते हैं। जब सर्फेक्टेंट की सांद्रता सीएमसी से ऊपर होती है, तो अतिरिक्त सर्फेक्टेंट मिसेल में बदल जाता है। एक महत्वपूर्ण सर्फेक्टेंट सामग्री के साथ, लिक्विड क्रिस्टल (पैराग्राफ 21.4 देखें) और जैल बन सकते हैं।

सीएमसी के निकट के क्षेत्र में गोलाकार मिसेल बनते हैं (चित्र 21.3)। जैसे-जैसे सर्फेक्टेंट की सांद्रता बढ़ती है, लैमेलर (चित्र 21.1) और बेलनाकार मिसेल दिखाई देते हैं।

मिसेलस में एक तरल हाइड्रोकार्बन कोर होता है 4 (चित्र 21.1), ध्रुवीय आयनोजेनिक समूहों की एक परत से ढका हुआ 5 . हाइड्रोकार्बन श्रृंखलाओं की तरल अवस्था संरचनात्मक रूप से व्यवस्थित होती है और इस प्रकार थोक तरल (जलीय) चरण से भिन्न होती है।

सर्फेक्टेंट अणुओं के ध्रुवीय समूहों की परत कोर की सतह से 0.2-0.5 एनएम ऊपर उभरी हुई है, जो एक संभावित-निर्माण परत बनाती है (पैराग्राफ 7.2 देखें)। एक विद्युत दोहरी परत दिखाई देती है, जो मिसेल की इलेक्ट्रोफोरेटिक गतिशीलता निर्धारित करती है।

मिसेल का हाइड्रोफिलिक ध्रुवीय आवरण मिसेल-तरल (पानी) इंटरफ़ेस पर इंटरफ़ेज़ सतह तनाव को तेजी से कम कर देता है। इस मामले में, स्थिति (10.25) पूरी होती है, जिसका अर्थ है मिसेल का सहज गठन, माइसेलर (कोलाइडल) समाधान की लियोफिलिसिटी और इसकी थर्मोडायनामिक स्थिरता।

सर्फेक्टेंट समाधानों में सबसे महत्वपूर्ण सतह गुण सतह तनाव y (चित्र 2.3 देखें) है, और वॉल्यूमेट्रिक गुणों में आसमाटिक दबाव पी (चित्र 9.4 देखें) और दाढ़ विद्युत चालकता शामिल है, जो आयन युक्त समाधान की संचालन करने की क्षमता को दर्शाता है बिजली.

चित्र में. चित्र 21.2 तरल गैस (वक्र) के सतह तनाव में परिवर्तन दिखाता है 2 ), आसमाटिक दबाव पी (वक्र 3 ) और दाढ़ विद्युत चालकता एल (वक्र 4 ) सोडियम डोडेसिल सल्फेट घोल की सांद्रता पर निर्भर करता है, जो समीकरण (21.3) के अनुसार अलग हो जाता है। वह क्षेत्र जिसमें कोलाइडल सर्फेक्टेंट के घोल की सतह के तनाव में कमी बंद हो जाती है, उसे माइसेलाइज़ेशन की महत्वपूर्ण सांद्रता कहा जाता है। (केकेएम)।

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आसमाटिक दबाव पी (वक्र 3 ) सबसे पहले, सूत्र (9.11) के अनुसार, जैसे-जैसे सर्फेक्टेंट सांद्रता बढ़ती है, बढ़ती है। सीएमसी क्षेत्र में, यह वृद्धि रुक ​​जाती है, जो मिसेल के निर्माण से जुड़ी होती है, जिसका आकार विघटित सर्फेक्टेंट के अणुओं के आकार से काफी अधिक होता है। कण आकार में वृद्धि के कारण आसमाटिक दबाव में वृद्धि की समाप्ति सीधे सूत्र (9.13) से होती है, जिसके अनुसार आसमाटिक दबाव कण त्रिज्या के घन के व्युत्क्रमानुपाती होता है आर 3. सर्फेक्टेंट अणुओं को मिसेल में बांधने से इलेक्ट्रोलाइट्स के रूप में समाधान में उनकी सांद्रता कम हो जाती है। यह परिस्थिति सीएमसी क्षेत्र (वक्र) में दाढ़ विद्युत चालकता में कमी की व्याख्या करती है 4 ).

गणितीय रूप से, सीएमसी को "कोलाइडल सर्फेक्टेंट के समाधान की संपत्ति - एकाग्रता" वक्र पर विभक्ति बिंदु के रूप में परिभाषित किया जा सकता है (चित्र 21.2 देखें), जब इस संपत्ति का दूसरा व्युत्पन्न शून्य के बराबर हो जाता है, यानी। डी 2 एन/डीसी 2 = 0. मिसेल गठन को वास्तविक सर्फेक्टेंट समाधान से मिसेल में संबद्ध अवस्था में चरण संक्रमण के समान एक प्रक्रिया के रूप में माना जाना चाहिए; इस मामले में, सूक्ष्मीकरण अनायास होता है।

माइक्रेलर रूप में सर्फेक्टेंट की सांद्रता, परिमाण के कई क्रमों में, समाधान में सर्फेक्टेंट की सांद्रता से काफी अधिक है। मिसेल्स वास्तविक समाधानों की तुलना में घुलनशील पदार्थों की उच्च सामग्री के साथ कोलाइडल सर्फेक्टेंट के समाधान प्राप्त करना संभव बनाते हैं। इसके अलावा, मिसेल एक प्रकार का सर्फैक्टेंट भंडारण है। समाधान में सर्फेक्टेंट की विभिन्न अवस्थाओं के बीच संतुलन (चित्र 21.1 देखें) गतिशील है, और जैसे ही सर्फेक्टेंट का उपभोग किया जाता है, उदाहरण के लिए, इंटरफ़ेस में वृद्धि के साथ, समाधान में कुछ सर्फेक्टेंट अणुओं की भरपाई मिसेल द्वारा की जाती है।

सीएमसी कोलाइडल सर्फेक्टेंट की सबसे महत्वपूर्ण और विशिष्ट संपत्ति है। सीएमसी सर्फेक्टेंट सांद्रता से मेल खाती है जिस पर मिसेल समाधान में दिखाई देते हैं और सर्फेक्टेंट अणुओं (आयनों) के साथ थर्मोडायनामिक संतुलन में होते हैं। सीएमसी क्षेत्र में, समाधानों की सतह और थोक गुण तेजी से बदलते हैं।

सीएमसी को मोल्स प्रति लीटर या घुले हुए पदार्थ के प्रतिशत के रूप में व्यक्त किया जाता है। 323K पर कैल्शियम स्टीयरेट के लिए, CMC 5.10-4 mol/l है, और सुक्रोज एस्टर (0.51.0) के लिए 10-5 mol/l है।

सीएमसी मान कम हैं; उनके समाधानों के थोक गुणों को प्रदर्शित करने के लिए सर्फेक्टेंट की थोड़ी मात्रा पर्याप्त है। आइए हम एक बार फिर जोर दें कि सभी सर्फेक्टेंट मिसेल बनाने में सक्षम नहीं हैं। सूक्ष्मीकरण के लिए एक आवश्यक शर्त सर्फैक्टेंट अणु में एक ध्रुवीय समूह की उपस्थिति है (चित्र 5.2 देखें) और हाइड्रोकार्बन रेडिकल की पर्याप्त लंबी लंबाई है।

मिसेल गैर-जलीय सर्फेक्टेंट घोल में भी बनते हैं। गैर-ध्रुवीय सॉल्वैंट्स में सर्फैक्टेंट अणुओं का अभिविन्यास पानी में उनके अभिविन्यास के विपरीत है, यानी। हाइड्रोफोबिक रेडिकल हाइड्रोकार्बन तरल का सामना कर रहा है।

सीएमसी स्वयं को सर्फैक्टेंट सांद्रता की एक निश्चित सीमा में प्रकट करता है (चित्र 21.2 देखें)। सर्फैक्टेंट सांद्रता बढ़ने के साथ, दो प्रक्रियाएं हो सकती हैं: गोलाकार मिसेल की संख्या में वृद्धि और उनके आकार में बदलाव। गोलाकार मिसेल अपना नियमित आकार खो देते हैं और लैमेलर मिसेल में बदल सकते हैं।

इस प्रकार, सीएमसी क्षेत्र में, कोलाइडल सर्फेक्टेंट के समाधान के वॉल्यूमेट्रिक और सतह गुणों में सबसे महत्वपूर्ण परिवर्तन होता है, और इन गुणों को दर्शाने वाले वक्रों में किंक दिखाई देते हैं (चित्र 21.2 देखें)।

कोलाइडल सर्फेक्टेंट के वॉल्यूमेट्रिक गुण घुलनशीलता, फोम के निर्माण, इमल्शन और सस्पेंशन जैसी प्रक्रियाओं में प्रकट होते हैं। इन गुणों में सबसे दिलचस्प और विशिष्ट है घुलनशीलता।

solubilizationकोलाइडल सर्फेक्टेंट के घोल में उन पदार्थों के विघटन को कहते हैं जो आमतौर पर किसी दिए गए तरल में अघुलनशील होते हैं। उदाहरण के लिए, घुलनशीलता के परिणामस्वरूप, हाइड्रोकार्बन तरल पदार्थ, विशेष रूप से गैसोलीन और केरोसिन, साथ ही वसा जो पानी में नहीं घुलते हैं, सर्फेक्टेंट के जलीय घोल में घुल जाते हैं।

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घुलनशीलता पदार्थों के मिसेल में प्रवेश से जुड़ी है, जिन्हें घुलनशीलता कहा जाता है। घुलनशीलता की विभिन्न प्रकृतियों के लिए घुलनशीलता की क्रियाविधि को चित्र का उपयोग करके समझाया जा सकता है। 21.3. घुलनशीलता के दौरान, गैर-ध्रुवीय पदार्थ (बेंजीन, हेक्सेन, गैसोलीन, आदि) को मिसेल में पेश किया जाता है। यदि घुलनशीलता में ध्रुवीय और गैर-ध्रुवीय समूह होते हैं, तो यह मिसेल में स्थित होता है जिसमें हाइड्रोकार्बन अंत अंदर की ओर होता है, और ध्रुवीय समूह बाहर की ओर होता है। कई ध्रुवीय समूहों वाले घुलनशील पदार्थों के लिए, मिसेलस सतह की बाहरी परत पर सोखना सबसे अधिक संभावना है।

घुलनशीलता तब शुरू होती है जब सर्फैक्टेंट सांद्रता सीएमसी तक पहुंच जाती है। सीएमसी के ऊपर सर्फैक्टेंट सांद्रता पर, मिसेल की संख्या बढ़ जाती है और घुलनशीलता अधिक तीव्रता से होती है। जैसे-जैसे हाइड्रोकार्बन रेडिकल्स की संख्या बढ़ती है, कोलाइडल सर्फेक्टेंट की घुलनशीलता क्षमता किसी दिए गए घरेलू श्रृंखला के भीतर बढ़ जाती है। गैर-आयनिक सर्फेक्टेंट की तुलना में आयनिक सर्फेक्टेंट में घुलनशीलता की क्षमता अधिक होती है।

जैविक रूप से सक्रिय कोलाइडल सर्फेक्टेंट - सोडियम केलेट और सोडियम डीऑक्सीचेलेट - की घुलनशील क्षमता विशेष रूप से महत्वपूर्ण है। घुलनशीलता और पायसीकरण (पैराग्राफ 15.4 देखें) वसा पाचन की प्राथमिक प्रक्रियाएं हैं; घुलनशीलता के परिणामस्वरूप, वसा पानी में घुल जाती है और फिर शरीर द्वारा अवशोषित हो जाती है।

इस प्रकार, कोलाइडल सर्फेक्टेंट समाधानों के थोक गुण मिसेल के गठन के कारण होते हैं।

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67. कोलाइडल सिस्टम के उत्पादन के लिए रासायनिक तरीके। फैलाव प्रणालियों में कण आकार को विनियमित करने के तरीके

कोलाइडल प्रणालियों के उत्पादन के लिए बड़ी संख्या में विधियाँ हैं जो कणों के आकार, उनके आकार और संरचना के सूक्ष्म नियंत्रण की अनुमति देती हैं। टी. स्वेडबर्ग कोलाइडल प्रणालियों को दो समूहों में विभाजित करने के प्रस्तावित तरीके: फैलाव (मैकेनिकल, थर्मल, इलेक्ट्रिकल पीस या मैक्रोस्कोपिक चरण का छिड़काव) और संक्षेपण (रासायनिक या भौतिक संक्षेपण)।

सोल की तैयारी.प्रक्रियाएँ संघनन प्रतिक्रियाओं पर आधारित होती हैं। यह प्रक्रिया दो चरणों में होती है. सबसे पहले, एक नए चरण के नाभिक बनते हैं और फिर राख में हल्का सा सुपरसैचुरेशन बनता है, जिस पर नए नाभिक का निर्माण नहीं होता है, बल्कि केवल उनकी वृद्धि होती है। उदाहरण। सोने के सोल की तैयारी.

2KAuO 2 + 3HCHO + K 2 CO 3 = 2Au + 3HCOOK + KHCO 3 + H 2 O

ऑरेट आयन, जो संभावित-निर्माण आयन हैं, परिणामी सोने के माइक्रोक्रिस्टल पर सोख लिए जाते हैं। K+ आयन प्रतिप्रतिक्रिया के रूप में कार्य करते हैं

सोने के सोल मिसेल की संरचना को योजनाबद्ध रूप से इस प्रकार चित्रित किया जा सकता है:

(mnAuO 2 - (n-x)K + ) x- xK+।

पीला (डी ~ 20 एनएम), लाल (डी ~ 40 एनएम) और नीला (डी ~ 100 एनएम) सोना सॉल प्राप्त करना संभव है।

आयरन हाइड्रॉक्साइड सॉल प्रतिक्रिया द्वारा प्राप्त किया जा सकता है:

सॉल तैयार करते समय, प्रतिक्रिया स्थितियों का सावधानीपूर्वक निरीक्षण करना महत्वपूर्ण है, विशेष रूप से, पीएच का सख्त नियंत्रण और सिस्टम में कई कार्बनिक यौगिकों की उपस्थिति आवश्यक है।

इस प्रयोजन के लिए, बिखरे हुए चरण कणों की सतह उस पर सर्फेक्टेंट की एक सुरक्षात्मक परत के गठन या उस पर जटिल यौगिकों के गठन के कारण बाधित होती है।

फैलाव प्रणालियों में कण आकार का विनियमनठोस नैनोकण प्राप्त करने के उदाहरण का उपयोग करना। दो समान व्युत्क्रम माइक्रोइमल्शन प्रणालियाँ मिश्रित होती हैं, जिनके जलीय चरणों में पदार्थ होते हैं एऔर में, रासायनिक प्रतिक्रिया के दौरान एक अल्प घुलनशील यौगिक का निर्माण करता है। नए चरण के कण आकार ध्रुवीय चरण की बूंदों के आकार से सीमित होंगे।

धातु नैनोकणों का उत्पादन धातु नमक युक्त माइक्रोइमल्शन में एक कम करने वाले एजेंट (उदाहरण के लिए, हाइड्रोजन या हाइड्रेज़िन) को पेश करके, या इमल्शन के माध्यम से एक गैस (उदाहरण के लिए, सीओ या एच 2 एस) पारित करके भी किया जा सकता है।

प्रतिक्रिया को प्रभावित करने वाले कारक:

1) सिस्टम में जलीय चरण और सर्फेक्टेंट का अनुपात (डब्ल्यू = / [सर्फैक्टेंट]);

2) घुलनशील जलीय चरण की संरचना और गुण;

3) माइक्रोइमल्शन का गतिशील व्यवहार;

4) जलीय चरण में अभिकारकों की औसत सांद्रता।

हालाँकि, सभी मामलों में, प्रतिक्रिया प्रक्रियाओं के दौरान बनने वाले नैनोकणों का आकार मूल इमल्शन की बूंदों के आकार से नियंत्रित होता है।

माइक्रोइमल्शन सिस्टमकार्बनिक यौगिक प्राप्त करने के लिए उपयोग किया जाता है। इस क्षेत्र में अधिकांश शोध गोलाकार नैनोकणों के संश्लेषण से संबंधित हैं। साथ ही, चुंबकीय गुणों वाले असममित कणों (धागे, डिस्क, दीर्घवृत्त) का उत्पादन महान वैज्ञानिक और व्यावहारिक रुचि का है।

68. लियोफिलिक कोलाइडल सिस्टम। रेबिंदर-शुकिन के अनुसार सहज फैलाव की थर्मोडायनामिक्स

लियोफिलिक कोलाइडल सिस्टम अल्ट्रामाइक्रोजेनिक सिस्टम हैं जो मैक्रोस्कोपिक चरणों से अनायास बनते हैं और बिखरे हुए चरण के अपेक्षाकृत बढ़े हुए कणों और आणविक आकार में कुचले जाने पर कणों के लिए थर्मोडायनामिक रूप से स्थिर होते हैं। लियोफिलिक कोलाइडल कणों का निर्माण मैक्रोफ़ेज़ अवस्था के विनाश के दौरान मुक्त सतह ऊर्जा में वृद्धि से निर्धारित किया जा सकता है, जिसकी भरपाई एन्ट्रापी कारक, मुख्य रूप से ब्राउनियन गति में वृद्धि के कारण की जा सकती है।

कम सतह तनाव मूल्यों पर, स्थिर लियोफिलिक सिस्टम मैक्रोफ़ेज़ के अपघटन के माध्यम से अनायास उत्पन्न हो सकते हैं।

लियोफिलिक कोलाइडल सिस्टम में कोलाइडल सर्फेक्टेंट, उच्च आणविक भार यौगिकों के समाधान और जेली शामिल हैं। यदि हम इस बात को ध्यान में रखते हैं कि सतह के तनाव का महत्वपूर्ण मान लियोफिलिक कणों के व्यास पर दृढ़ता से निर्भर करता है, तो मुक्त इंटरफेसियल ऊर्जा के कम मूल्यों पर बड़े कणों के साथ एक प्रणाली का निर्माण संभव है।

बदलते समय सभी कणों के आकार पर एक मोनोडिस्पर्स प्रणाली की मुक्त ऊर्जा की निर्भरता पर विचार करते समय, बिखरे हुए चरण में कणों की मुक्त विशिष्ट ऊर्जा के एक निश्चित मूल्य पर फैलाव के प्रभाव को ध्यान में रखना आवश्यक है।

एक संतुलन कोलाइडल-फैलाव प्रणाली का निर्माण केवल इस शर्त के तहत संभव है कि सभी कण व्यास सटीक रूप से फैलाव के क्षेत्र में स्थित हो सकते हैं जहां इन कणों का आकार अणुओं के आकार से अधिक हो सकता है।

उपरोक्त के आधार पर, एक लियोफिलिक प्रणाली के गठन की स्थिति और इसके संतुलन की स्थिति को रेहबिंदर-शुकुकिन समीकरण के रूप में दर्शाया जा सकता है:

सहज बिखराव की स्थिति की अभिव्यक्ति विशेषता.

पर्याप्त रूप से कम, लेकिन प्रारंभ में सीमित मूल्यों पर σ (इंटरफ़ेशियल ऊर्जा में परिवर्तन), मैक्रोफ़ेज़ का सहज फैलाव हो सकता है, बिखरे हुए चरण कणों की बमुश्किल ध्यान देने योग्य एकाग्रता के साथ थर्मोडायनामिक संतुलन लियोफिलिक फैलाव प्रणाली उत्पन्न हो सकती है, जो कणों के आणविक आकार से काफी अधिक होगी।

मानदंड मान आर.एस.एक लियोफिलिक प्रणाली की संतुलन स्थितियों और उसी मैक्रोफ़ेज़ से इसके सहज उद्भव की संभावना निर्धारित कर सकता है, जो कण एकाग्रता में वृद्धि के साथ घट जाती है।

dispersing- यह किसी भी माध्यम में ठोस और तरल पदार्थों को बारीक पीसने की प्रक्रिया है, जिसके परिणामस्वरूप पाउडर, सस्पेंशन और इमल्शन बनते हैं। फैलाव का उपयोग सामान्य रूप से कोलाइडल और बिखरी हुई प्रणालियों को प्राप्त करने के लिए किया जाता है। तरल पदार्थ के फैलाव को आमतौर पर परमाणुकरण कहा जाता है जब यह गैस चरण में होता है, और पायसीकरण जब यह किसी अन्य तरल में किया जाता है। जब ठोस पदार्थों को फैलाया जाता है, तो उनका यांत्रिक विनाश होता है।

एक फैलाव प्रणाली के लियोफिलिक कण के सहज गठन और उसके संतुलन की स्थिति को गतिज प्रक्रियाओं का उपयोग करके भी प्राप्त किया जा सकता है, उदाहरण के लिए, उतार-चढ़ाव के सिद्धांत का उपयोग करके।

इस मामले में, कम अनुमानित मूल्य प्राप्त होते हैं, क्योंकि उतार-चढ़ाव कुछ मापदंडों (किसी दिए गए आकार के उतार-चढ़ाव के लिए प्रतीक्षा समय) को ध्यान में नहीं रखता है।

एक वास्तविक प्रणाली के लिए, कण उत्पन्न हो सकते हैं जिनकी प्रकृति कुछ निश्चित आकार के वितरण के साथ बिखरी हुई होती है।

अनुसंधान पी. आई. रेबिंदरा और ई. डी. शुकुकिना हमें महत्वपूर्ण इमल्शन की स्थिरता की प्रक्रियाओं पर विचार करने की अनुमति दी, गठन की प्रक्रियाओं को निर्धारित किया, और ऐसी प्रणालियों के लिए विभिन्न मापदंडों की गणना प्रदान की।

69. जलीय और गैर-जलीय मीडिया में मिसेल का गठन। सूक्ष्मीकरण की ऊष्मप्रवैगिकी

मिसेल गठन- घोल में सर्फेक्टेंट (सर्फेक्टेंट) के अणुओं का सहज जुड़ाव।

सर्फेक्टेंट (सर्फैक्टेंट)- ऐसे पदार्थ जिनके किसी अन्य चरण के साथ इंटरफ़ेस पर तरल से सोखने से सतह तनाव में उल्लेखनीय कमी आती है।

सर्फेक्टेंट अणु की संरचना डिफिलिक है: एक ध्रुवीय समूह और एक गैर-ध्रुवीय हाइड्रोकार्बन रेडिकल।

सर्फैक्टेंट अणुओं की संरचना

मिसेल- एक मोबाइल आणविक सहयोगी जो संबंधित मोनोमर के साथ संतुलन में मौजूद होता है, और मोनोमर अणु लगातार मिसेल से जुड़े होते हैं और इससे अलग हो जाते हैं (10-8-10-3 सेकंड)। मिसेल की त्रिज्या 2-4 एनएम है, 50-100 अणु एकत्रित होते हैं।

मिसेल गठन एक चरण संक्रमण के समान एक प्रक्रिया है, जिसमें क्रिटिकल मिसेल एकाग्रता (सीएमसी) तक पहुंचने पर एक विलायक में सर्फेक्टेंट की आणविक रूप से फैली हुई अवस्था से मिसेल में जुड़े सर्फेक्टेंट में एक तेज संक्रमण होता है।

जलीय घोल (प्रत्यक्ष मिसेल) में मिसेल का निर्माण अणुओं के गैर-ध्रुवीय (हाइड्रोकार्बन) भागों के आकर्षण और ध्रुवीय (आयनोजेनिक) समूहों के प्रतिकर्षण की शक्तियों की समानता के कारण होता है। ध्रुवीय समूह जलीय चरण की ओर उन्मुख होते हैं। माइसेलाइज़ेशन की प्रक्रिया में एक एंट्रोपिक प्रकृति होती है और यह पानी के साथ हाइड्रोकार्बन श्रृंखलाओं के हाइड्रोफोबिक इंटरैक्शन से जुड़ी होती है: एक मिसेल में सर्फेक्टेंट अणुओं की हाइड्रोकार्बन श्रृंखलाओं के संयोजन से पानी की संरचना के विनाश के कारण एन्ट्रापी में वृद्धि होती है।

रिवर्स मिसेल के निर्माण के दौरान, ध्रुवीय समूह एक हाइड्रोफिलिक कोर में संयोजित होते हैं, और हाइड्रोकार्बन रेडिकल एक हाइड्रोफोबिक शेल बनाते हैं। गैर-ध्रुवीय मीडिया में माइसेलाइजेशन का ऊर्जा लाभ "ध्रुवीय समूह - हाइड्रोकार्बन" बंधन को ध्रुवीय समूहों के बीच एक बंधन के साथ बदलने के लाभ के कारण होता है जब वे मिसेल कोर में संयुक्त होते हैं।

चावल। 1. योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व

मिसेल के निर्माण के लिए प्रेरक शक्तियाँ अंतर-आणविक अंतःक्रियाएँ हैं:

1) हाइड्रोकार्बन श्रृंखलाओं और जलीय वातावरण के बीच हाइड्रोफोबिक प्रतिकर्षण;

2) समान आवेशित आयनिक समूहों का प्रतिकर्षण;

3) एल्काइल श्रृंखलाओं के बीच वैन डेर वाल्स आकर्षण।

मिसेल्स की उपस्थिति एक निश्चित तापमान के ऊपर ही संभव है, जिसे कहा जाता है शिल्प बिंदु. क्रैफ्ट बिंदु के नीचे, आयनिक सर्फेक्टेंट, जब घुलते हैं, तो जैल बनाते हैं (वक्र 1), ऊपर - सर्फेक्टेंट की कुल घुलनशीलता बढ़ जाती है (वक्र 2), वास्तविक (आणविक) घुलनशीलता महत्वपूर्ण रूप से नहीं बदलती है (वक्र 3)।

चावल। 2. मिसेलस का निर्माण

70. क्रिटिकल मिसेल सांद्रण (सीएमसी), सीएमसी निर्धारित करने की मुख्य विधियाँ

क्रिटिकल मिसेल सांद्रण (सीएमसी) एक समाधान में एक सर्फेक्टेंट की एकाग्रता है जिस पर सिस्टम में ध्यान देने योग्य मात्रा में स्थिर मिसेल बनते हैं और समाधान के कई गुण तेजी से बदलते हैं। मिसेल की उपस्थिति का पता सर्फ़ेक्टेंट सांद्रता पर समाधान गुणों की निर्भरता के वक्र में परिवर्तन से लगाया जाता है। गुण सतह तनाव, विद्युत चालकता, ईएमएफ, घनत्व, चिपचिपाहट, गर्मी क्षमता, वर्णक्रमीय गुण इत्यादि हो सकते हैं। सीएमसी निर्धारित करने के लिए सबसे आम तरीके: सतह तनाव, विद्युत चालकता, प्रकाश बिखरने, गैर-ध्रुवीय यौगिकों की घुलनशीलता (घुलनशीलता) को मापकर ) और रंगों का अवशोषण। श्रृंखला में 12-16 कार्बन परमाणुओं वाले सर्फेक्टेंट के लिए सीएमसी क्षेत्र 10-2-10-4 मोल/लीटर की सांद्रता सीमा में है। निर्धारण कारक सर्फेक्टेंट अणु के हाइड्रोफिलिक और हाइड्रोफोबिक गुणों का अनुपात है। हाइड्रोकार्बन रेडिकल जितना लंबा होगा और हाइड्रोफिलिक समूह जितना कम ध्रुवीय होगा, सीएमसी मान उतना ही कम होगा।

केएमसी मान इस पर निर्भर करते हैं:

1) हाइड्रोकार्बन रेडिकल में आयनोजेनिक समूहों की स्थिति (जब वे श्रृंखला के मध्य की ओर विस्थापित होते हैं तो सीएमसी बढ़ जाती है);

2) अणु में दोहरे बंधन और ध्रुवीय समूहों की उपस्थिति (उपस्थिति सीएमसी बढ़ाती है);

3) इलेक्ट्रोलाइट सांद्रता (एकाग्रता बढ़ने से सीएमसी में कमी आती है);

4) जैविक काउंटरियन्स (काउंटरियंस की उपस्थिति सीएमसी को कम करती है);

5) कार्बनिक सॉल्वैंट्स (सीएमसी में वृद्धि);

6) तापमान (एक जटिल निर्भरता है)।

विलयन का पृष्ठ तनाव σ आणविक रूप में सर्फेक्टेंट की सांद्रता द्वारा निर्धारित किया जाता है। केकेएम मान से ऊपर σ व्यावहारिक रूप से नहीं बदलता. गिब्स समीकरण के अनुसार, dσ = – Гdμ, पर σ = स्थिरांक, रासायनिक क्षमता ( μ ) व्यावहारिक रूप से एकाग्रता से स्वतंत्र है साथओ > केकेएम। सीएमसी से पहले, सर्फेक्टेंट समाधान अपने गुणों में आदर्श के करीब होता है, और सीएमसी के ऊपर यह आदर्श से गुणों में तेजी से भिन्न होना शुरू हो जाता है।

सिस्टम "सर्फैक्टेंट - पानी"जब घटकों की सामग्री बदलती है तो यह विभिन्न अवस्थाओं में बदल सकता है।

सीएमसी, जिसमें गोलाकार मिसेल मोनोमर सर्फेक्टेंट अणुओं से बनते हैं, तथाकथित। हार्टले-रेहबिंदर मिसेलस - केकेएम 1 (सर्फैक्टेंट समाधान के भौतिक रासायनिक गुण तेजी से बदलते हैं)। वह सांद्रता जिस पर माइक्रेलर गुण बदलने लगते हैं, दूसरी सीएमसी (सीएमसी 2) कहलाती है। मिसेलस की संरचना में परिवर्तन होता है - गोलाकार से बेलनाकार होते हुए गोलाकार। गोलाकार से बेलनाकार (केकेएम 3), साथ ही गोलाकार से गोलाकार (केकेएम 2) में संक्रमण, संकीर्ण एकाग्रता क्षेत्रों में होता है और एकत्रीकरण संख्या में वृद्धि और "मिसेल" के सतह क्षेत्र में कमी के साथ होता है। मिसेल में प्रति एक सर्फेक्टेंट अणु में -वॉटर'' इंटरफ़ेस। सर्फेक्टेंट अणुओं की अधिक घनी पैकिंग, मिसेल के आयनीकरण की उच्च डिग्री, एक मजबूत हाइड्रोफोबिक प्रभाव और इलेक्ट्रोस्टैटिक प्रतिकर्षण के कारण सर्फेक्टेंट की घुलनशील क्षमता में कमी आती है। सर्फेक्टेंट की सांद्रता में और वृद्धि के साथ, मिसेल की गतिशीलता कम हो जाती है, और उनके अंतिम खंड चिपक जाते हैं, और एक त्रि-आयामी नेटवर्क बनता है - विशिष्ट यांत्रिक गुणों के साथ एक जमावट संरचना (जेल): प्लास्टिसिटी, ताकत, थिक्सोट्रॉपी। अणुओं की एक क्रमबद्ध व्यवस्था वाली ऐसी प्रणालियाँ, जिनमें ऑप्टिकल अनिसोट्रॉपी और वास्तविक तरल और ठोस के बीच मध्यवर्ती यांत्रिक गुण होते हैं, तरल क्रिस्टल कहलाते हैं। जैसे-जैसे सर्फेक्टेंट की सांद्रता बढ़ती है, जेल एक ठोस चरण - एक क्रिस्टल में बदल जाता है। क्रिटिकल मिसेल कंसंट्रेशन (सीएमसी) एक समाधान में एक सर्फेक्टेंट की एकाग्रता है जिस पर सिस्टम में ध्यान देने योग्य मात्रा में स्थिर मिसेल बनते हैं और समाधान के कई गुण तेजी से बदलते हैं।

71. मिसेल का गठन और प्रत्यक्ष और रिवर्स मिसेल में घुलनशीलता। माइक्रोइमल्शन

एक सर्फेक्टेंट (घुलनशील पदार्थ) मिलाने पर आमतौर पर खराब घुलनशील पदार्थ (घुलनशील पदार्थ) के थर्मोडायनामिक रूप से स्थिर आइसोट्रोपिक समाधान के गठन की घटना को कहा जाता है solubilization. माइक्रेलर समाधानों के सबसे महत्वपूर्ण गुणों में से एक विभिन्न यौगिकों को घुलनशील बनाने की उनकी क्षमता है। उदाहरण के लिए, पानी में ऑक्टेन की घुलनशीलता 0.0015% है, और 2% ऑक्टेन सोडियम ओलिएट के 10% घोल में घुल जाता है। आयनिक सर्फेक्टेंट के हाइड्रोकार्बन रेडिकल की लंबाई बढ़ने के साथ घुलनशीलता बढ़ती है, और गैर-आयनिक सर्फेक्टेंट के लिए, ऑक्सीथिलीन इकाइयों की बढ़ती संख्या के साथ। घुलनशीलता कार्बनिक सॉल्वैंट्स, मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स, तापमान, अन्य पदार्थों की उपस्थिति और प्रकृति और घुलनशीलता की प्रकृति और संरचना से जटिल तरीकों से प्रभावित होती है।

प्रत्यक्ष घुलनशीलता ("फैलाव माध्यम - पानी") और विपरीत घुलनशीलता ("फैलाव माध्यम - तेल") के बीच अंतर किया जाता है।

मिसेल में, घुलनशीलता को इलेक्ट्रोस्टैटिक और हाइड्रोफोबिक इंटरैक्शन बलों के साथ-साथ हाइड्रोजन बॉन्डिंग जैसे अन्य कारणों से बनाए रखा जा सकता है।

मिसेल (माइक्रोइमल्शन) में पदार्थों को घुलनशील करने की कई ज्ञात विधियाँ हैं, जो इसके हाइड्रोफोबिक और हाइड्रोफिलिक गुणों के अनुपात और घुलनशीलता और मिसेल के बीच संभावित रासायनिक अंतःक्रियाओं पर निर्भर करती हैं। तेल-पानी माइक्रोइमल्शन की संरचना प्रत्यक्ष मिसेल की संरचना के समान है, इसलिए घुलनशीलता के तरीके समान होंगे। घुलनशीलता कर सकते हैं:

1) मिसेल की सतह पर हो;

2) रेडियल रूप से उन्मुख हो, यानी, ध्रुवीय समूह सतह पर है, और गैर-ध्रुवीय समूह मिसेल के मूल में है;

3) पूरी तरह से कोर में डूबे रहें, और गैर-आयनिक सर्फेक्टेंट के मामले में, पॉलीऑक्सीएथिलीन परत में स्थित हों।

घुलनशीलता की मात्रात्मक क्षमता मूल्य की विशेषता है सापेक्ष घुलनशीलता एस– घुलनशील पदार्थ के मोलों की संख्या का अनुपात एनसोल. माइक्रेलर अवस्था में सर्फेक्टेंट के मोल्स की संख्या तक एनमिट्ज़:

माइक्रोइमल्शनवे सूक्ष्मविषम स्व-संगठित मीडिया से संबंधित हैं और कोलाइडल आकार के कणों वाले बहुघटक तरल सिस्टम हैं। वे मिसेल बनाने वाले सर्फेक्टेंट की उपस्थिति में सीमित पारस्परिक घुलनशीलता (सरलतम मामले में, पानी और एक हाइड्रोकार्बन) के साथ दो तरल पदार्थों को मिलाकर स्वचालित रूप से बनते हैं। कभी-कभी, एक सजातीय समाधान बनाने के लिए, तथाकथित गैर-मिसेल-गठन सर्फेक्टेंट को जोड़ना आवश्यक होता है। सह-सर्फैक्टेंट (अल्कोहल, एमाइन या ईथर), और इलेक्ट्रोलाइट। परिक्षिप्त चरण (सूक्ष्म बूंदों) का कण आकार 10-100 एनएम है। बूंदों के छोटे आकार के कारण, माइक्रोइमल्शन पारदर्शी होते हैं।

माइक्रोइमल्शन बिखरे हुए कणों के आकार (माइक्रोइमल्शन के लिए 5-100 एनएम और इमल्शन के लिए 100 एनएम-100 μm), पारदर्शिता और स्थिरता में शास्त्रीय इमल्शन से भिन्न होता है। माइक्रोइमल्शन की पारदर्शिता इस तथ्य के कारण है कि उनकी बूंदों का आकार दृश्य प्रकाश की तरंग दैर्ध्य से कम है। जलीय मिसेल किसी विलेय के एक या अधिक अणुओं को अवशोषित कर सकते हैं। माइक्रोइमल्शन माइक्रोड्रॉपलेट का सतह क्षेत्र बड़ा और आंतरिक आयतन बड़ा होता है।

मिसेल का गठन और प्रत्यक्ष और रिवर्स मिसेल में घुलनशीलता। माइक्रोइमल्शन।

माइक्रोइमल्शन में कई अद्वितीय गुण होते हैं जो मिसेल, मोनोलेयर्स या पॉलीइलेक्ट्रोलाइट्स में नहीं होते हैं। जलीय मिसेल किसी विलेय के एक या अधिक अणुओं को अवशोषित कर सकते हैं। एक माइक्रोइमल्शन माइक्रोड्रॉपलेट में एक बड़ा सतह क्षेत्र और परिवर्तनीय ध्रुवता का एक बड़ा आंतरिक आयतन होता है और यह विघटित पदार्थ के काफी अधिक अणुओं को अवशोषित कर सकता है। इस संबंध में इमल्शन माइक्रोइमल्शन के करीब हैं, लेकिन उनका सतही आवेश कम होता है, वे बहुविस्तारित, अस्थिर और अपारदर्शी होते हैं।

72. घुलनशीलता (प्रत्यक्ष मिसेलस में कार्बनिक पदार्थों का कोलाइडल विघटन)

जलीय सर्फेक्टेंट समाधानों की सबसे महत्वपूर्ण संपत्ति घुलनशीलता है। घुलनशीलता प्रक्रिया में हाइड्रोफोबिक इंटरैक्शन शामिल है। घुलनशीलता को निम्न-ध्रुवीय कार्बनिक यौगिकों के सर्फेक्टेंट की उपस्थिति में पानी में घुलनशीलता में तेज वृद्धि में व्यक्त किया जाता है।

जलीय माइक्रेलर प्रणालियों में (सीधे मिसेलस)वे पदार्थ जो पानी में अघुलनशील होते हैं, जैसे बेंजीन, कार्बनिक रंग और वसा, घुलनशील होते हैं।

यह इस तथ्य के कारण है कि मिसेल कोर एक गैर-ध्रुवीय तरल के गुणों को प्रदर्शित करता है।

कार्बनिक माइक्रेलर समाधान में (रिवर्स मिसेलस), जिसमें मिसेल के आंतरिक भाग में ध्रुवीय समूह होते हैं, ध्रुवीय पानी के अणु घुलनशील होते हैं, और बंधे हुए पानी की मात्रा महत्वपूर्ण हो सकती है।

घुलने वाला पदार्थ कहलाता है घुलनशील(या सब्सट्रेट), और सर्फैक्टेंट है घुलनशीलता.

घुलनशीलता प्रक्रिया गतिशील है: सब्सट्रेट को जलीय चरण और मिसेल के बीच दोनों पदार्थों की प्रकृति और हाइड्रोफिलिक-लिपोफिलिक संतुलन (एचएलबी) के आधार पर अनुपात में वितरित किया जाता है।

घुलनशीलता प्रक्रिया को प्रभावित करने वाले कारक:

1) पृष्ठसक्रियकारक एकाग्रता. घुलनशील पदार्थ की मात्रा गोलाकार मिसेल के क्षेत्र में सर्फेक्टेंट समाधान की सांद्रता के अनुपात में बढ़ जाती है और इसके अलावा लैमेलर मिसेल के निर्माण के साथ तेजी से बढ़ जाती है;

2) सर्फेक्टेंट हाइड्रोकार्बन रेडिकल की लंबाई. आयनिक सर्फेक्टेंट के लिए श्रृंखला की लंबाई बढ़ने या गैर-आयनिक सर्फेक्टेंट के लिए एथोक्सिलेटेड इकाइयों की संख्या बढ़ने के साथ, घुलनशीलता बढ़ जाती है;

3) कार्बनिक विलायकों की प्रकृति;

4) इलेक्ट्रोलाइट्स. मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स के जुड़ने से आमतौर पर सीएमसी में कमी के कारण घुलनशीलता में काफी वृद्धि होती है;

5) तापमान. जैसे-जैसे तापमान बढ़ता है, घुलनशीलता बढ़ती है;

6) ध्रुवीय और गैर-ध्रुवीय पदार्थों की उपस्थिति;

7) घुलनशीलता की प्रकृति और संरचना।

घुलनशीलता प्रक्रिया के चरण:

1) सतह पर सब्सट्रेट का सोखना (तेज़ चरण);

2) मिसेल में सब्सट्रेट का प्रवेश या मिसेल के भीतर अभिविन्यास (धीमी अवस्था)।

घुलनशील अणुओं को शामिल करने की विधिजलीय घोल का मिसेलस पदार्थ की प्रकृति पर निर्भर करता है। मिसेल में गैर-ध्रुवीय हाइड्रोकार्बन मिसेल के हाइड्रोकार्बन कोर में स्थित होते हैं।

ध्रुवीय कार्बनिक पदार्थ (अल्कोहल, एमाइन, एसिड) सर्फेक्टेंट अणुओं के बीच एक मिसेल में एम्बेडेड होते हैं ताकि उनके ध्रुवीय समूह पानी का सामना करें, और अणुओं के हाइड्रोफोबिक हिस्से सर्फेक्टेंट के हाइड्रोकार्बन रेडिकल के समानांतर उन्मुख होते हैं।

नॉनऑनिक सर्फेक्टेंट के मिसेल में, फिनोल जैसे घुलनशील अणु, मिसेल की सतह पर तय होते हैं, जो बेतरतीब ढंग से मुड़ी हुई पॉलीऑक्सीएथिलीन श्रृंखलाओं के बीच स्थित होते हैं।

जब गैर-ध्रुवीय हाइड्रोकार्बन मिसेल कोर में घुलनशील होते हैं, तो हाइड्रोकार्बन श्रृंखलाएं अलग हो जाती हैं, जिसके परिणामस्वरूप मिसेल के आकार में वृद्धि होती है।

घुलनशीलता की घटना का व्यापक रूप से सर्फेक्टेंट के उपयोग से जुड़ी विभिन्न प्रक्रियाओं में उपयोग किया जाता है। उदाहरण के लिए, इमल्शन पोलीमराइजेशन में, फार्मास्यूटिकल्स, खाद्य उत्पादों का उत्पादन।

solubilization- सर्फेक्टेंट की सफाई क्रिया में सबसे महत्वपूर्ण कारक। यह घटना जीवित जीवों के जीवन में एक बड़ी भूमिका निभाती है, जो चयापचय प्रक्रिया की कड़ियों में से एक है।

73. सूक्ष्म इमल्शन, सूक्ष्म बूंदों की संरचना, गठन की स्थिति, चरण आरेख

माइक्रोइमल्शन दो प्रकार के होते हैं (चित्र 1): पानी में तेल की बूंदों का वितरण (o/w) और तेल में पानी (w/o)। माइक्रोइमल्शनतेल और पानी की सापेक्ष सांद्रता में परिवर्तन के साथ संरचनात्मक परिवर्तन से गुजरना।

चावल। 1. माइक्रोइमल्शन का योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व

माइक्रोइमल्शनसिस्टम में घटकों के निश्चित अनुपात पर ही बनते हैं। जब सिस्टम में घटकों की संख्या, संरचना या तापमान में परिवर्तन होता है, तो मैक्रोस्कोपिक चरण परिवर्तन होते हैं, जो चरण नियम का पालन करते हैं और चरण आरेखों का उपयोग करके विश्लेषण किया जाता है।

आमतौर पर, "छद्म-टर्नरी" आरेख का निर्माण किया जाता है। एक घटक हाइड्रोकार्बन (तेल) है, दूसरा पानी या इलेक्ट्रोलाइट है, और तीसरा सर्फेक्टेंट और सह-सर्फैक्टेंट है।

चरण आरेख का निर्माण अनुभाग विधि का उपयोग करके किया जाता है।

आमतौर पर, इन आरेखों का निचला बायां कोना पानी या खारे घोल के वजन अंशों (प्रतिशत) से मेल खाता है, निचला दायां कोना - हाइड्रोकार्बन से, ऊपरी - सर्फेक्टेंट या सर्फेक्टेंट के मिश्रण से मेल खाता है: एक निश्चित अनुपात के साथ सह-सर्फेक्टेंट ( आमतौर पर 1:2).

रचना त्रिभुज के तल में, वक्र एक सजातीय (स्थूल अर्थ में) माइक्रोइमल्शन के अस्तित्व के क्षेत्र को उन क्षेत्रों से अलग करता है जहां माइक्रोइमल्शन स्तरीकृत होता है (चित्र 2)।

वक्र के ठीक पास घुलनशील हाइड्रोकार्बन के साथ "सर्फेक्टेंट - पानी" प्रकार और घुलनशील पानी के साथ "सर्फेक्टेंट - हाइड्रोकार्बन" प्रकार के सूजे हुए माइक्रेलर सिस्टम हैं।

सर्फेक्टेंट (सर्फैक्टेंट: सह-सर्फैक्टेंट) = 1:2

चावल। 2. माइक्रोइमल्शन प्रणाली का चरण आरेख

जैसे-जैसे पानी/तेल अनुपात बढ़ता है, सिस्टम में संरचनात्मक परिवर्तन होते हैं:

माइक्रोइमल्शन w/o → तेल में पानी के सिलेंडर → सर्फेक्टेंट, तेल और पानी की लैमेलर संरचना → माइक्रोइमल्शन ओ/डब्ल्यू।