Если ионная сила раствора невелика, то ионогенные ПАВ могут вести себя как полиэлектролиты, отталкиваясь друг от друга. При больших количествах соли силы отталкивания уменьшаются, и червеобразные мицеллы могут образовать сетку. Еще большее добавление соли может привести к образованию везикул. Область(II) – область сосуществования различных структур. Действие на растворы ионогенных ПАВ одноименно заряженных ионов невелико. На неионогенные поверхностно-активные вещества добавки соли влияют мало. В этом случае может наблюдаться снижение ККМ вследствие дегидратации ионов.
Добавки спиртов.
Длинноцепочечные спирты встраиваются в агрегаты и образуют смешанные мицеллы. В растворах, содержащих пропанол, ККМ резко снижается при увеличении концентрации спирта. При увеличении числа метиленовых групп в спирте это снижение проявляется в бoльшей степени. Влияние же более растворимых в воде спиртов практически не влияет на агрегацию растворов ПАВ, но при больших концентрациях может привести к увеличению ККМ из-за изменения свойств раствора. Важную роль при образовании смешанных мицелл играет стерический фактор.
Добавки других органических соединений.
Нерастворимые в воде углеводороды, такие как бензол или гептан, попадая в мицеллярный раствор, солюбилизируются в ядре мицеллы. При этом увеличивается объем мицелл, изменяются их размеры. Изменение кривизны поверхности мицеллы снижает электрический потенциал на её поверхности, а, значит, и электрическую работу мицеллообразования, поэтому ККМ снижается. Органические кислоты и их соли солюбилилизируются внутрь мицелл вблизи поверхности, также снижая ККМ2, особенно это проявляется при добавках салицилатов и аналогичных соединений из-за специфических взаимодействий.
Роль гидрофильных групп в водных растворах ПАВ заключается в том, чтобы удержать образующиеся агрегаты в воде и регулировать их размер.
Гидратация противоионов способствует отталкиванию, поэтому менее гидратированные ионы легче адсорбируются на поверхности мицелл. В связи с уменьшением степени гидратации и увеличением мицеллярной массы для катионных ПАВ в ряду Cl -
Сравнение свойств ионогенных и неионогенных ПАВ, имеющих одинаковые углеводородные цепи, показывает, что мицеллярная масса ионогенных ПАВ намного меньше, чем для неионогенных.
| |
Добавление неэлектролитов в водные растворы ПАВ при наличии солюбилизации приводит к повышению устойчивости мицелл, т.е. к уменьшению ККМ.
Исследования водных растворов коллоидных ПАВ показали, что мицеллообразование может происходить только выше некоторой температуры Т к, называемой точкой Крафта (рис.4).
Ниже температуры Т к растворимость ПАВ мала, и в этой области температур существует равновесие между кристаллами и истинным раствором ПАВ. В результате возникновения мицелл общая концентрация ПАВ при увеличении температуры резко возрастает.
раствору и через него к разного типа жидкокристаллическим системам.
Для неионогенных ПАВ, являющихся жидкостями, точка Крафта отсутствует. Более характерной для них является другая температурная граница - точка помутнения . Помутнение связано с увеличением размера мицелл и расслоением системы на две фазы из-за дегидратации полярных групп мицелл с повышением температуры.
Методы определения ККМ основаны на резком изменении физико-химических свойств растворов ПАВ (поверхностного натяжения s, мутности t, удельной электропроводности c, показателя преломления n, осмотического давления p) при переходе от молекулярного раствора к мицеллярному.
В данной работе для определения ККМ используется кондуктометрический метод. Кондуктометрическое определение ККМ основано на измерении концентрационной зависимости электропроводности растворов ионогенных ПАВ.
При концентрации, соответствующей ККМ, на графике электропроводность (W) - концентрация (с) наблюдается излом, обусловленный образованием сферических ионных мицелл (рис.5). Подвижности ионных мицелл меньше подвижности ионов. Кроме того, значительная часть противоионов находится в плотном адсорбционном слое, что существенно уменьшает электропроводность раствора ПАВ.
Определение ККМ в растворе ПАВ с помощью карманного кондуктометра
Необходимые приборы и реактивы.
1. Карманный кондуктометр
2. Химические стаканы вместимостью 50 мл - 6 шт
3. Мерный цилиндр вместимостью 25 мл - 1 шт.
4. Раствор ионогенного ПАВ концентраций 28·10 -3 моль/л, 32·10 -3 моль/л.
5. Дистиллированная вода
Измерения электропроводности с помощью кондуктометра (рис.7) осуществляют в следующем порядке:
1. Готовят растворы ионогенного ПАВ различной концентрации методом разбавления.
2. Наливают их в химические стаканы. Общий объем раствора в стакане »32 мл.
3. Готовят кондуктометр к работе: снимают защитный колпачок, рабочую часть промывают дистиллированной водой. Далее, во избежание погрешности результата, рабочую часть после каждого снятия показаний, промывают дистиллированной водой.
4. Снятие показаний осуществляется следующим образом: рабочую часть прибора помещают в раствор (рис.7), включают прибор переводом кнопки в верхней части прибора, после установления показаний на дисплее их записывают, выключают и промывают рабочую часть прибора струей дистиллированной воды из промывалки. Полученные данные свести в табл.1.
Мицеллообразование , самопроизвольная ассоциация молекул ПАВ в растворе. В результате в системе ПАВ-растворитель возникают мицеллы-ассоциаты характерного строения, состоящие из десятков дифильных молекул, имеющих длинноцепочечные гидрофобные радикалы и полярные гидрофильные группы. В так называемых прямых мицеллах ядро образовано гидрофобными радикалами, а гидрофильные группы ориентированы наружу. Число молекул ПАВ, образующих мицеллу, называют числом агрегации; по аналогии с молярной массой мицеллы характеризуются и так называемой мицеллярной массой. Обычно числа агрегации составляют 50-100, мицеллярные массы равны 10 3 -10 5 . Образующиеся при мицеллообразовании мицеллы полидисперсные и характеризуются распределением по размерам (или числам агрегации).
Мицеллообразование характерно для различных видов ПАВ - ионогенных (анион- и катионактивных), амфолитных и неионогенных и обладает рядом общих закономерностей, однако оно связано и с особенностями строения молекул ПАВ (размер неполярного радикала, природа полярной группы), так что правильнее говорить о мицеллообразовании данного класса ПАВ.
Мицеллообразование происходит в определенном для каждого ПАВ интервале температур, важнейшими характеристиками которого являются точка Крафта и точка помутнения. Точка Крафта - нижний температурный предел мицеллообразования ионогенных ПАВ, обычно она равна 283-293 К; при температурах ниже точки Крафта растворимость ПАВ недостаточна для образования мицелл. Точка помутнения - верхний температурный предел мицеллообразования неионогенных ПАВ, обычные ее значения 323-333 К; при более высоких температурах система ПАВ-растворитель теряет устойчивость и расслаивается на две макрофазы. Мицеллы ионогенных ПАВ при высоких температурах (388-503 К) распадаются на более мелкие ассоциаты-димеры и тримеры (так называемая демицеллизация).
Определение ККМ может осуществляться при изучении практически любого свойства растворов в зависимости от изменения их концентрации. Наиболее часто в исследовательской практике используются зависимости мутности растворов, поверхностного натяжения, электрической проводимости, коэффициента преломления света и вязкости от общей концентрации растворов.
Критическую концентрацию мицеллообразования определяют по той точке, которая соответствует излому на кривых зависимостей свойств растворов от концентрации. Считается, что при концентрациях, меньших ККМ в растворах ПАВ, присутствуют лишь молекулы и зависимость любого свойства определяется именно концентрацией молекул. При образовании мицелл в растворах свойство будет претерпевать резкое изменение в связи со скачкообразным увеличением размера растворенных частиц. Так, например, молекулярные растворы ионогенных ПАВ проявляют электрические свойства, характерные для сильных электролитов, а мицеллярные - характерные для слабых электролитов. Это проявляется в том, что эквивалентная электрическая проводимость в растворах ионогенных ПАВ при концентрациях ниже ККМ в зависимости от корня квадратного из концентрации растворов оказывается линейной, что характерно для сильных электролитов, а после ККМ - зависимость ее оказывается типичной для слабых электролитов.
Рис. 2
- 1. Сталагмометрический метод, или метод счета капель, хотя и неточен, но по своей исключительной простоте до сего времени применяется в лабораторной практике. Определение производят посредством счета капель, отрывающихся при вытекании определенного объема жидкости и из капиллярного отверстия особого приборчика-сталагмометра Траубе.
- 2. Кондуктометрический метод - это метод анализа, основывающийся на исследованиях электрической проводимости исследуемых растворов. Под прямой кондуктометрией понимают метод, посредством которого исследования концентраций электролита производятся непосредственно. Определения ведутся с помощью измерений электрической проводимости растворов, качественный состав которых известен.
- 3. Рефрактометрический метод анализа (рефрактометрия) основан на зависимости показателя преломления света от состава системы. Такую зависимость устанавливают путем определения показателя преломления для ряда стандартных смесей растворов. Метод рефрактометрии применяют для количественного анализа бинарных, тройных и разнообразных сложных систем растворов.
Рис. 3 Рефрактометр
Все дисперсные системы в зависимости от механизма процесса их образования по классификации П. А. Ребиндера подразделяют на лиофильные, которые получаются при самопроизвольном диспергировании одной из фаз (самопроизвольное образование гетерогенной свободнодисперсной системы), и лиофобные, получающиеся в результате диспергирования и конденсации с пересыщением (принудительное образование гетерогенной свободноднсперсной системы).
Наличие гидрофильной и олеофильной частей у молекул ПАВ является характерной отличительной особенностью их строения. По способности к диссоциации в водных растворах поверхностно-активные вещества делят на ионогенные и неионогенные. В свою очередь ионогенные ПАВ подразделяют на анионные, катионные и амфолитпые (амфотерные).
1) Анионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного аниона.
2) Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного катиона.
3) Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, а другая основный характер, например карбоксильную и аминную группы. В зависимости от рН среды амфолитные ПАВ проявляют анионоактивные или катионоактивные свойства.
Все ПАВ относительно поведения их в воде делят на истинно растворимые и коллоидные.
Истинно растворимые ПАВ в растворе находятся в молекулярно-дисперсном состоянии вплоть до концентраций, соответствующих их насыщенным растворам и разделению системы на две сплошные фазы.
Главной отличительной особенностью коллоидных ПАВ является способность образовывать термодинамически устойчивые (лиофильные) гетерогенные дисперсные системы (ассоциативные, или мицеллярные, коллоиды). К основным свойствам коллоидных ПАВ, обусловливающим их ценные качества и широкое применение, относятся высокая поверхностная активность; способность к самопроизвольному мицеллообразованию - образованию лиофильных коллоидных растворов при концентрации ПАВ выше некоторого определенного значения, называемого критической концентрацией мицеллообразования (KKM); способность к солюбилизации - резкому увеличению растворимости веществ в растворах коллоидных ПАВ вследствне их «внедрения» внутрь мицеллы; высокая способность стабилизировать различные дисперсные системы.
При концентрациях выше KKM молекулы ПАВ собираются в мицеллы (ассоциируют) и раствор перехолит в мицеллярную (ассоциативную) коллоидную систему.
Под мицеллой ПАВ понимают ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллы. Число молекул, составляющих мицеллу, называют числом ассоциации, а общую сумму молекулярных масс молекул в мицелле, или произведение массы мицеллы на число Авогадро, - мицеллярной массой. Определенное ориентирование дифильных молекул ПАВ в мицелле обеспечивает минимальное межфазное натяжение на границе мицелла - среда.
При концентрациях ПАВ в водном растворе, несколько превышающихKKM, согласно представлениям Гартли образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли). Внутренняя часть мицелл Гартли состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, полярные группы молекул ПАВ обращены в водную фазу. Диаметр таких мицелл равен удвоенной длине молекул ПАВ. Число молекул в мицелле быстро растет в пределах узкого интервала концентраций, а при дальнейшем увеличении концентрации практически не изменяется, а увеличивается число мицелл. Сферические мицеллы могут содержать от 20 до 100 молекул и более.
При увеличении концентрации ПАВ мицеллярная система проходит ряд равновесных состояний, различающихся по числам ассоциации, размерам и форме мицелл. При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой, что способствует их деформации. Мицеллы стремятся принять цилиндрическую, дискообразную, палочкообразную, пластинчатую форму.
Мицеллообразование в неводных средах, как правило, является результатом действия сил притяжения между полярными группами ПАВ и взаимодействия углеводородных радикалов с молекулами растворителя. Образующиеся мицеллы обращенного вида содержат внутри негидратированные или гидратированные полярные группы, окруженные слоем из углеводородных радикалов. Число ассоциации (от 3 до 40) значительно меньше, чем для водных растворов ПАВ. Как правило, оно растет с увеличением углеводородного радикала до определенного предела.
Критическая концентрация мицеллообразования - важнейшая характеристика растворов ПАВ. Она зависит прежде всего от строения углеводородного радикала в молекуле ПАВ и характера полярной группы, наличия в растворе электролитов и неэлектролитов, температуры и других факторов.
Факторы, влияющие на ККМ:
1) При увеличении длины углеводородного радикала повышается растворимость ПАВ и возрастает KKM. Разветвленность, непредельность и циклизация углеводородного радикала уменьшают склонность к мицеллообразованию и увеличивают KKM. Характер полярной группы играет существенную роль при мицеллообразовании в водных и неводных средах.
2) Введение электролитов в водные растворы неионогенных ПАВ слабо влияет на KKM и размер мицеллы. Для ионогенных ПАВ это влияние существенно.
3) Введение неэлектролитов (органических растворителей) в водные растворы ПАВ также приводит к изменению KKM.
4) Температура
Методы определения KKM основаны на регистрации резкого изменения физико-химических свойств растворов ПАВ в зависимости от концентрации (например, поверхностного натяжения σ, мутности τ, эквивалентной электропроводности λ, осмотического давления π, показателя преломления n). На кривой зависимости свойство - состав в области KKM обычно появляется излом.
1
)
Кондуктометрический метод применяется
для определенияKKM
ионогенных ПАВ.
2) Другой метод" определения KKM основан на измерении поверхностного натяжения водных растворов ПАВ, которое резко уменьшается с ростом концентрации вплоть до KKM, а затем остается постоянным.
3) Солюбилизация красителей и углеводородов в мицеллах позволяет определять KKM ионогенных и неионогенных ПАВ как в водных, так и неводных растворах. При достижении в растворе ПАВ концентрации, соответствующей KKM, растворимость углеводородов и красителей резко увеличивается.
4) Измерение интенсивности светорассеяния при мицеллообразовании позволяет не только находить KKM по резкому увеличению наклона концентрационной кривой, но и опоеделять мицеллярную массу и числа ассоциации.
Критическая концентрация мицеллообразования - концентрация поверхностно-активного вещества в растворе, при которой образуются устойчивые мицеллы. При низких концентрациях ПАВ образуют истинные растворы. При повышении концентрации ПАВ достигается ККМ, то есть такая концентрация ПАВ, при которой возникают мицеллы, находящиеся в термодинамическом равновесии с неассоциированными молекулами ПАВ. При разбавлении раствора мицеллы распадаются, а при увеличении концентрации ПАВ вновь возникают. Выше ККМ весь избыток ПАВ находится в виде мицелл. При очень большом содержании ПАВ в системе образуются жидкие кристаллы или гели.
Существуют два наиболее распространенных и часто применяемых метода определения ККМ: по измерениям поверхностного натяжения и солюбилизации. В случае ионных ПАВ для измерения KKM можно использовать также кондуктометрический метод. Многие физико-химические свойства чувствительны к мицеллообразованию, поэтому существует множество других возможностей для определения ККМ.
Зависимость KKM от: 1)строения углеводородного радикала в молекуле ПАВ : Длина углеводородного радикала оказывает решающее действие на процесс мицеллообразования в водных растворах. Понижение энергии Гиббса системы в результате мицеллообразования тем больше, чем длиннее углеводородная цепь. Способность к мицеллообразованию свойственна молекулам ПАВ с длиной у/в радикала более 8-10 атомов углерода. 2) характера полярной группы: играет существенную роль при мицеллообразовании в водных и неводных средах. 3) электролитов: введение электролитов в водные растворы неионогенных ПАВ слабо влияет на ККМ и размер мицеллы. Для ионногенных ПАВ это влияние существенно. С ростом концентрации электролита мицеллярная масса ионногенных ПАВ растет. Влияние электролитов описывается уравнением: ln ККМ = а - bn - k ln c , где а - постоянная, характеризующая энергию растворения функциональных групп, b - постоянная, характеризующая энергию растворения, приходящуюся на одну группу СН 2 , n - число групп СН 2 ,k - константа, с - концентрация электролита. В отсутствии электролита с = ККМ. 4)Введение неэлектролитов (органических растворителей) тоже приводит к изменению ККМ. Это происходит из-за уменьшения степени диссоциации мономерных ПАВ и мицелл. Если молекулы растворителя не входят внутрь мицеллы, то они увеличивают ККМ. Для регулирования свойств ПАВ применяют их смеси, то есть смеси имеющие более высокую или менее высокую мицеллообразующую способность.4)температура: повышение температуры увеличивает тепловое движение молекул и способствует снижению агрегации молекул ПАВ и увеличению ККМ. В случае неионогенных * ПАВ ККМ снижается при увеличении температуры, ККМ ионногенных** ПАВ от температуры зависит слабо.
* Неионогенные ПАВ не диссоциируют при растворении на ноны; носителями гидрофильности в них обычно являются гидроксильные группы и полигликолевые цепи различной длины
** Ионогенные ПАВ диссоциируют в р-ре на ионы, одни из к-рых обладают адсорбционной активностью, другие (противоионы) - адсорбционно не активны.
6. Пены. Свойства и особенности пен. Структура. Устойчивость пен.(Г/Ж)
Представляют собой весьма грубые высоко концентрированные дисперсии газа в жидкости. Благодаря избытку газовой фазы и взаимному сдавливанию пузырьков, они имеют не сферическую, а полиэдрическую форму. Стенки их состоят из весьма тонких пленок жидкой дисперсионной среды. Вследствие этого пены имеют сотообразную структуру. В результате особой структуры пены обладают некоторой механической прочностью.
Основные характеристики:
1) кратность - выражается отношением объема пены к объему исходного р-ра пенообразователя (низкократные пены (К от 3 до неск. десятков)- форма ячеек близка к сферической и размер пленок мал
и высокократные (К до неск. тысяч)- характерна ячеистая пленочно-каналовая структура, в к-рой заполненные газом ячейки разделены тонкими пленками)
2) пенообразующая способность раствора – количество пены, выражаемое её объемом (см 3) или высотой столба (м), которое образуется из заданного постоянного объема пенообразующего раствора при соблюдении некоторых стандартных условий пенообразования в течение постоянного времени. (Малоустойчивые пены существуют лишь при непрерывном смешении газа с пенообразующим р-ром в присут. пенообразователей 1-го рода, напр. низших спиртов и орг. к-т. После прекращения подачи газа такие пены быстро разрушаются. Высокостабильные пены могут существовать в течение мн. минут и даже часов. К пенообразователям 2-го рода, дающим высокостабильные пены, относят мыла и синтетич. ПАВ) 3) стабильность (устойчивость) пены - ее способность сохранять общий объем, дисперсность и препятствовать вытеканию жидкости (синерезису). 4) дисперсность пены, которая может быть охарактеризована средним размером пузырьков, распределением их по размерам или поверхностью раздела «раствор - газ» в единице объема пены.
Пены образуются при диспергировании газа в жидкости в присутствии стабилизатора. Без стабилизатора устойчивые пены не получаются. Прочность и продолжительность существования пены зависит от свойств и содержания пенообразователя, адсорбированного на межфазной границе.
Устойчивость пен зависит от следующих основных факторов: 1. Природы и концентрации пенообразователя.(пенообразователи делятся на два типа.1. Пенообразователи первого рода. Это соединения(низшие спирты, кислоты, анилин, крезолы). Пены из растворов пенообразователей первого рода быстро распадаются по мере истечения междупленочной жидкости. Стабильность пен увеличивается с повышением концентрации пенообразователя, достигая максимального значения до насыщения адсорбционного слоя, и затем снижается почти до нуля.2 . Пенообразователи второго рода (мыла, синтетические ПАВ) образуют в воде коллоидные системы, пены из которых обладают высокой устойчивостью. Истечение междупленочной жидкости в таких метастабильных пенах в определенный момент прекращается, а пенный каркас может сохраняться длительное время при отсутствии разрушающего действия внешних факторов (вибрации, испарения, пыли и др.). 2. Температуры. Чем выше температура, тем ниже устойчивость, т.к. уменьшается вязкость межпузырьковых слоев и увеличивается растворимость поверхностно-активных веществ (ПАВ) в воде. Строение пен: Газовые пузырьки в пенах разделены тончайшими пленками, образующими в своей совокупности пленочный каркас, который и служит основой пен. Такой пленочный каркас образуется, если объем газа составляет 80-90% общего объема. Пузырьки плотно прилегают друг к другу и их разделяет только тонкая пленка раствора пенообразователя. Пузырьки деформируются и приобретают форму пентаэдров. Обычно пузырьки располагаются в объеме пены таким образом, что три пленки между ними соединяются как это показано на рис.
В каждом ребре многранника сходятся три пленки, углы между которыми равны 120 о. Места стыка пленок (ребра многогранника) характеризуются утолщениями, образующими в поперечном сечении треугольник. Эти утолщения называют каналами Плато-Гиббса, в честь известных ученых - бельгийского ученого Ж. Плато и американского - Дж. Гиббса, внесших большой вклад в изучение пен. Четыре канала Плато-Гиббса сходятся в одной точке, образуя по всей пене одинаковые углы 109 о 28
7. Характеристика компонентов дисперсных систем. ДИСПЕРСНАЯ СИСТЕМА - гетерогенная система из двух или большего числа фаз, из которых одна (дисперсионная среда) непрерывна, а другая (дисперсная фаза) диспергирована (распределена) в ней в виде отдельных частиц (твердых, жидких или газообразных). При размере частиц 10 -5 см и меньше система называется коллоидной.
ДИСПЕРСИОННАЯ СРЕДА - внешняя, непрерывная фаза дисперсной системы. Дисперсионная среда может быть твёрдой, жидкой или газовой.
ДИСПЕРСНАЯ ФАЗА - внутренняя, раздробленная фаза дисперсной системы.
ДИСПЕРСНОСТЬ - степень раздробления дисперсной фазы системы. Характеризуется величиной удельной поверхности частиц (в м 2 /г) или их линейными размерами.
*По размеру частиц дисперсной фазы дисперсные системы условно делят: на грубодисперсные и тонко(высоко)дисперсные. Последние, наз коллоидными системами. Дисперсность оценивают по среднему размеру частиц, уд. поверхности или дисперсному составу. *По агрегатному состоянию дисперсионной среды и дисперсной фазы выделяют след. осн. виды дисперсных систем:
1) Аэродисперсные (газодисперсные) системы с газовой дисперсионной средой: аэрозоли (дымы, пыли, туманы), порошки, волокнистые материалы типа войлока. 2) Системы с жидкой дисперсионной средой; дисперсная фаза м. б. твердой (грубодисперсные суспензии и пасты, высокодисперсные золи и гели), жидкой (грубодисперсные эмульсии, высокодисперсные микроэмульсии и латексы) или газовой (грубодисперсные газовые эмульсии и пены).
3) Системы с твердой дисперсионной средой: стеклообразные или кристаллические тела с включениями мелких твердых частиц, капель жидкости или пузырьков газа, напр., рубиновые стекла, минералы типа опала, разнообразные микропористые материалы. *Лиофильные и лиофобные дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой различаются в зависимости от того, насколько близки или различны по своим свойствам дисперсная фаза и дисперсионная среда.
В лиофильных дисперсных системах межмолекулярные взаимодействие по обе стороны разделяющей фазы поверхности различаются незначительно, поэтому уд. своб. поверхностная энергия (для жидкости - поверхностное натяжение) чрезвычайно мала (обычно сотые доли мДж/м 2), межфазная граница (поверхностный слой) м. б. размыта и по толщине нередко соизмерима с размером частиц дисперсной фазы.
Лиофильные дисперсные системы термодинамически равновесны, они всегда высокодисперсны, образуются самопроизвольно и при сохранении условий их возникновения могут существовать сколь угодно долго. Типичные лиофильные дисперсные системы - микроэмульсии, нек-рые полимер-полимерные смеси, мицеллярные системы ПАВ, дисперсные системы с жидкокристаллич. дисперсными фазами. К лиофильным дисперсным системам часто относят также набухающие и самопроизвольно диспергирующиеся в водной среде минералы группы монтмориллонита, напр., бентонитовые глины.
В лиофобных дисперсных системах межмолекулярное взаимод. в дисперсионной среде и в дисперсной фазе существенно различно; уд. своб. поверхностная энергия (поверхностное натяжение) велика - от неск. единиц до неск. сотен (и тысяч) мДж/м 2 ; граница фаз выражена достаточно четко. Лиофобные дисперсные системы термодинамически неравновесны; большой избыток своб. поверхностной энергии обусловливает протекание в них процессов перехода в более энергетически выгодное состояние. В изотермич. условиях возможна коагуляция - сближение и объединение частиц, сохраняющих первоначальные форму и размеры, в плотные агрегаты, а также укрупнение первичных частиц вследствие коалесценции -слияния капель или пузырьков газа, собирательной рекристаллизации (в случае кристаллич. дисперсной фазы) или изотермич. перегонки (мол. переноса) в-ва дисперсной фазы от мелких частиц к крупным (в случае дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой - последний процесс наз. переконденсацией). Нестабилизованные и, следовательно, неустойчивые лиофобные дисперсные системы непрерывно изменяют свой дисперсный состав в сторону укрупнения частиц вплоть до полного расслоения на макрофазы. Однако стабилизованные лиофобные дисперсные системы могут сохранять дисперсность в течение длит. времени.
8. Изменение агрегативной устойчивости дисперсных систем при помощи электролитов (Правило Шульце – Гарди).
В качестве меры агрегативной устойчивости дисперсных систем, можно рассматривать скорость его коагуяции. Система тем более устойчива, чем медленнее идет процесс коагуляции. Коагуляция – процесс слипания частиц, образование более крупных агрегатов с последующим разделением фаз – разрушением дисперсной системы. Коагуляция наступает под влиянием различных факторов: старения коллоидной системы, изменения температуры (нагревания или замораживания), давления, механических воздействий, действия электролитов (важнейший фактор). Обобщенное правило Шульце–Гарди (или правило значности) гласит: из двух ионов электролита коагулирующим действием обладает тот, знак которого противоположен знаку заряда коллоидной частицы, причем это действие тем сильнее, чем выше валентность коагулирующего иона.
Электролиты могут вызвать коагуляцию, однако заметное воздействие они оказывают при достижении определенной концентрации. Минимальная концентрация электролита, которая вызывает коагуляцию, получила название порога коагуляции, он обычно означается буквой γ и выражается в ммоль/л. Порог коагуляции определяется по началу помутнения раствора, по изменению его окраски или по началу выделения вещества дисперсной фазы в осадок.
При введении в золь электролита изменяется толщина двойного электрического слоя и величина электрокинетического ζ-потенциала. Коагуляция наступает не в изоэлектрической точке (ζ = 0), а при достижении некоторого достаточно небольшого значения дзета–потенциала (ζкр, критического потенциала).
Если │ζ│>│ζкр│, то золь сравнительно устойчив, при │ζ│<│ζкр│ золь быстро коагулирует. Различают два вида коагуляции коллоидных растворов электролитами − концентрационную и нейтрализационную .
Концентрационная коагуляция связана с увеличением концентрации электролита, не вступающего в химическое взаимодействие с компонентами коллоидного раствора. Такие электролиты называют индифферентными; они не имеют ионов, способных достраивать ядро мицеллы и вступать в реакцию с потенциалопределяющими ионами. При увеличении концентрации индифферентного электролита диффузный слой противоионов мицеллы сжимается, переходя в адсорбционный слой. В результате уменьшается электрокинетический потенциал, и он может стать равным нулю. Такое состояние коллоидной системы называется изоэлектрическим. С уменьшением электрокинетического потенциала агрегативная устойчивость коллоидного раствора снижается и при критическом значении дзета-потенциала начинается коагуляция. Термодинамический потенциал при этом не изменяется.
При нейтрализационной коагуляции ионы прибавляемого электролита нейтрализуют потенциалопределяющие ионы, уменьшается термодинамический потенциал и соответственно уменьшается и дзета-потенциал.
Когда в коллоидные системы вводят порциями электролиты, содержащие многозарядные ионы с зарядом, противоположным заряду частицы, золь сначала остаѐтся устойчивым, затем в определѐнном интервале концентраций происходит коагуляция, далее золь снова становится устойчивым и, наконец, при высоком содержании электролита опять наступает коагуляция, уже окончательно. Подобное явление могут вызывать и объѐмные органические ионы красителей и алкалоидов.
Цель работы: Определение критической концентрации мицеллообразования по зависимости поверхностного натяжения растворов ПАВ от концентрации.
Краткое теоретическое введение
Наиболее эффективные поверхностно-активные вещества (ПАВ) имеют дифильное строение молекул. Этот термин означает, что часть молекулы имеет высокое сродство к воде и другим полярным растворителям, то есть является гидрофильной, тогда как другая часть той же молекулы имеет высокое сродство к неполярным растворителям и является липофильной. По отношению к воде липофильность эквивалентна гидрофобности. Гидрофобной частью является углеводородный радикал, который должен включать от 8 до 20 атомов углерода чтобы молекула имела действительно высокую поверхностную активность. Гидрофильной частью является полярная группа, способная диссоциировать на ионы в случае ионогенных ПАВ или неспособная диссоциировать в случае неионогенных ПАВ. Часто под термином ПАВ подразумеваются вещества именно с таким строением, хотя более общее определение ПАВ – это вещества, снижающие поверхностное натяжение раствора независимо от того, какое они имеют строение и сколько атомов углерода содержат в цепи.
Дифильное строение молекул является причиной ряда уникальных свойств. ПАВ легко адсорбируются на любых поверхностях раздела фаз. При этом гидрофильные части молекул ориентируются в сторону более полярной фазы, а гидрофобные цепи располагаются в неполярной фазе. Адсорбция обычно является обратимой и поэтому может быть охарактеризована химическим равновесием. Обозначив молекулу ПАВ символом A и молекулу растворителя – воды W, равновесие адсорбции можно записать в виде:
A + W(адсорб.) A(адсорб.) + W (5.1)
где (адсорб.) означает нахождение молекулы в адсорбционном слое.
В объёме раствора, независимо от присутствия или отсутствия поверхностей раздела фаз, молекулы ПАВ находятся в виде отдельных молекул (то есть в молекулярно-дисперсном состоянии), но могут также объединяться между собой с образованием коллоидных частиц, находящихся в равновесии с молекулярно-дисперсным ПАВ. Такие частицы принято называть мицеллами. При невысокой ионной силе водного раствора мицеллы имеют шарообразную форму и состоят из молекул ПАВ, гидрофильные группы которых находятся на поверхности мицеллы и контактируют с растворителем, а гидрофобные цепи ориентированы внутрь мицеллы и образуют её ядро, изолированное гидрофильной поверхностью от воды (см. рис. 7.2 и 7.3). В отсутствии других липофильных компонент размер мицелл определяется длиной углеводородного радикала, и для данного ПАВ может колебаться в сравнительно небольших пределах. У большинства ПАВ средний радиус сферических мицелл составляет от 1 до 10 нм. Число молекул ПАВ, образующих мицеллу, принято называть числом агрегации мицеллы. Это число определяется необходимостью образовать замкнутую сферу, поверхность которой состоит только из гидрофильных групп. В большинстве случаев оно составляет 50 – 100.
Движущей силой мицеллообразования являются так называемые гидрофобные взаимодействия, которые проявляются при растворении ПАВ в полярных растворителях. В частности, в воде молекулы растворителя взаимодействуют между собой с помощью водородных связей. Появление в воде протяжённых углеводородных радикалов приводит к нарушению кооперативного водородного связывания между молекулами растворителя, что является энергетически не выгодным, так как не компенсируется сольватацией углеводородных радикалов. Таким образом, в энергетическом отношении гидрофобные взаимодействия объясняются не столько взаимодействиями между углеводородными цепями в ядре мицеллы, сколько энергетической выгодностью взаимодействий молекул полярного растворителя между собой за пределами мицеллы. Аналогичным образом, при растворении ПАВ в неполярном растворителе можно говорить о гидрофильных взаимодействиях, суть которых состоит в энергетической невыгодности контактов гидрофильных групп ПАВ с молекулами неполярного растворителя. Результатом этого является образование так называемых обратных мицелл, ядро которых образовано гидрофильными группами молекул ПАВ и другими полярными молекулами (если они присутствует), а внешняя поверхность – липофильными углеводородными цепями.
Мицеллообразование зависит от концентрации ПАВ в растворе. Для данного ПАВ, при данной температуре, существует определённая концентрация, ниже которой весь ПАВ находится в молекулярно-дисперсном состоянии, и выше которой образуются мицеллы, находящиеся в равновесии с молекулярно-дисперсным ПАВ. Эту концентрацию называют критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Поскольку размер мицелл превышает 1 нм, растворы ПАВ с концентрацией выше ККМ являются коллоидными. Их принято относить к классу лиофильных коллоидов, то есть таких, которые образуются самопроизвольно и являются термодинамически равновесными.
Существуют две теории мицеллообразования. В одной из них, называемой псевдофазной теорией, мицеллы рассматриваются как частицы отдельной фазы, которые, несмотря на очень высокую дисперсность, являются термодинамически стабильными благодаря очень низкому межфазному натяжению на границе раздела мицелла/раствор. Мицеллообразование рассматривается как образование новой фазы, тогда как ККМ рассматривается как растворимость этой фазы. При концентрации ниже ККМ растворы являются ненасыщенными; при концентрации равной ККМ они являются насыщенным, а при концентрации выше ККМ они представляет собой гетерогенную систему, состоящую из насыщенного раствора с концентрацией молекулярно-дисперсного ПАВ равной ККМ и коллоидных частиц другой фазы, включающей весь ПАВ избыточный по отношению к ККМ.
В альтернативной теории, которую иногда называют квазихимической, растворы ПАВ рассматриваются как гомогенные, а мицеллообразование объясняется равновесием вида
nA An (5.2)
где An - мицелла с числом агрегации n .
Равновесия такого типа известны в химии как реакции ассоциации. (По этой причине коллоидные ПАВ называют также "ассоциативными коллоидами"). Хорошо известным примером является ассоциация уксусной кислоты
2СH 3 COOH (СH 3 COOH)2 (5.3)
которая происходит благодаря образованию сильных водородных связей между гидроксильной группой С–ОН одной молекулы и окси-группой С=О другой. Однако большинство таких реакций характеризуются числом агрегации 2, в отличие от мицеллообразования, при котором n = 50-100.
Чтобы понять как эта теория объясняет существование ККМ, необходимо рассмотреть математический аспект равновесия (5.2). В пренебрежении коэффициентами активности это равновесие можно описать константой:
где скобки означают равновесную концентрацию в молярной шкале. Если весь ПАВ находится в виде либо молекул А , либо мицелл An , общая аналитическая концентрация ПАВ в растворе, С , равна сумме
С = [A ] + n [An ] (5.5)
Удобно рассматривать долю общей концентрации ПАВ, приходящуюся на мицеллы:
x = n [An ]/С (5.6)
Тогда равновесные концентрации можно записать в виде
[An ] = xС /n , и [A ] = (1– x)C
откуда следует
(5.7)
Это уравнение невозможно решить аналитически относительно x из-за высокой степени n , однако его можно решить относительно С:
(5.8)
и вычислить С для любого значения x . Рис. 5.1 а) показывает результаты вычислений для n = 2 и 100 при некоторых произвольных константах равновесия. Рис. 5.1 б) показывает те же результаты в области низких концентраций. Можно видеть, что при n = 2 доля молекул А в составе димеров А 2 возрастает с ростом общей концентрации постепенно, без видимых особенностей на кривой. При n = 100, агрегированные частицы А 100 практически отсутствуют при концентрациях менее ~ 0.09 ммоль/л (9×10 –5 моль/л), но появляются и быстро увеличиваются по своему содержанию в узком интервале концентраций, прилегающем к 0.09 ммоль/л. Соответственно, доля 1–x молекулярно-дисперсного вещества А равна практически 1 при низких концентрациях, но уменьшается при С > ~ 0.09 ммоль/л, так что его абсолютная концентрация остаётся практически постоянной (рис. 5.1 в). Эта критическая концентрация, 0.09 ммоль/л, представляет в данном случае "точку" ККМ.
Положение точки ККМ зависит от степени агрегации n и от константы равновесия К , тогда как сам факт существования ККМ, то есть узкого интервала концентраций, в пределах которого происходит быстрый рост доли x агрегированного вещества, является исключительно следствием большой величины n. При малых n, например n = 2 (рис. 5.1 а и б), критическая концентрация отсутствует. Из сопоставления кривых для n = 2 и 100 на рис. 5.1 ясно так же, что для существования хорошо определённого значения ККМ мицеллы должны быть более или менее монодисперсными, потому что широкое распределение чисел агрегации приведёт к плавному увеличению x в широком интервале концентраций.
Следует заметить, что равновесие мицеллообразования (5.2) принято характеризовать именно величиной ККМ, а не константой равновесия (5.4). Для этого есть две причины. Во-первых, ККМ может быть определена экспериментально без большого труда и со сравнительно высокой точностью, тогда как для константы равновесия К и чисел агрегации n возможны лишь грубые оценки. Во-вторых, использование константы К неудобно из-за математических трудностей при вычислениях равновесных концентраций, связанных с высокими степенями n в уравнениях (5.4, 5.7 и 5.8).
Для разных дифильных ПАВ величины ККМ находятся в диапазоне концентраций приблизительно от 10 до 0.1 ммоль/л (от 10 –2 до 10 –4 моль/л). Точное значение зависит от природы ПАВ и внешних условий. В частности, при данном виде гидрофильной группы, ККМ изменяется таким образом:
Уменьшается с увеличением длины углеводородного радикала;
Уменьшается с уменьшением радиуса противоиона в случае катионактивных ПАВ (например, ККМ бромида цетилтриметиламмония много меньше, чем ККМ фторида цетилтриметиламмония);
Слабо зависит от радиуса противоиона в случае анионактивных ПАВ, но заметно уменьшается с увеличением его заряда (например, додецилсульфат кальция имеет меньшую ККМ, чем та же соль натрия);
Уменьшается с увеличением ионной силы раствора в случае ионогенных ПАВ (например, при добавлении NaCl или аналогичной соли к раствору ПАВ).
ККМ уменьшается с уменьшением температуры, однако для каждого ПАВ мицеллообразование ограничено некоторым интервалом температур, ниже которого (в случае ионогенных ПАВ) или выше которого (в случае неионогенных ПАВ) раствор расслаивается на две макроскопические фазы. Одна из них является молекулярно-дисперсным раствором, не содержащим мицелл, а другая является твёрдой или жидкой фазой ПАВ.
Приборы и методы измерений
Экспериментальные методы определения ККМ основываются на изменении зависимости свойств раствора от концентрации вблизи ККМ. Например, если какое-либо свойство J описывается зависимостью ¦(С ) в области С < ККМ, то в области С > ККМ оно должно описываться другой зависимостью, скажем J = j(С ). Концентрация, при которой происходит наиболее очевидный переход от ¦(С ) к j(С ), рассматривается как ККМ. Некоторые примеры таких зависимостей собраны на рис. 5.2.
Прямым методом определения ККМ является измерение мутности раствора как функции концентрации (турбидиметрические или нефелометрические измерения). В области низких концентраций (С < ККМ) раствор является истинным, поэтому его мутность низкая и едва увеличивается с ростом концентрации. В области С > ККМ раствор является коллоидным, соответственно его мутность быстро растёт с увеличением концентрации в этой области. Если построить график зависимости мутности от концентрации С в интервале С охватывающем ККМ, то вблизи ККМ будет наблюдаться изменение хода этой зависимости.
Осмотическое давление так же может быть использовано для нахождения ККМ. Если выбрать такую полупроницаемую мембрану, через которую проходят молекулы ПАВ, но не проходят мицеллы, то давление по обоим сторонам мембраны будет одинаковым, потому что молекулярно-дисперсный ПАВ будет находится в равновесии (5.2) с мицеллами в обоих камерах осмометра. Если выбрать мембрану правильно – то есть такую, которая не пропускает ни мицеллы, ни молекулярно-дисперсный ПАВ, то осмотическое давление в камере с раствором ПАВ будет расти с ростом концентрации : быстро вплоть до ККМ, но медленно при более высоких концентрациях (см. рис. 5.2). Это объясняется тем, что мицеллы имеют много больший молекулярный вес, чем молекулярно-дисперсный ПАВ, в связи с чем они слабо влияют на осмотическое давление. Применение этого метода ограничено необходимостью работать с очень плотными мембранами, способными задерживать относительно небольшие по размерам молекулы ПАВ.
Более распространённым методом, в случае ионогенных ПАВ, являются кондуктометрические измерения (измерения электрической проводимости). Ионогенный молекулярно-дисперсный ПАВ обычно является сильным электролитом. Поэтому с ростом С в области С < ККМ удельная проводимость растёт, а эквивалентная проводимость уменьшается, последняя в соответствии с законом квадратного корня l = l¥– АÖС . В области С > ККМ, при увеличении концентрации удельная проводимость растёт значительно медленнее, а эквивалентная проводимость уменьшается много быстрее, чем в области С < ККМ. Для этого есть две причины. Во-первых, подвижность мицелл значительно меньше подвижности молекулярно дисперсных ионов. Во-вторых, ПАВ в составе мицелл является слабым электролитом, потому что значительная часть противоионов связана электростатическими силами в слое Штерна мицелл и при наложении внешнего электрического поля эти противоионы не могут перемещаться самостоятельно (см. рис. 7.2 в работе 7). Упрощенно можно сказать, что весь электрический ток переносится молекулярно-дисперсным ПАВ, тогда как мицеллярный ПАВ почти не участвует в переносе электричества. В результате, при С > ККМ проводимость в расчёте на единицу объёма раствора (удельная проводимость) почти не зависит от концентрации ПАВ, так как в этой области концентрация [A ] постоянна (рис. 5.1 в), тогда как проводимость в расчёте на моль растворённого ПАВ (эквивалентная проводимость) уменьшается, потому что доля 1–x молекулярно-дисперсного ПАВ уменьшается.
Другим методом является потенциометрическое измерение активности противоионов с помощью ионоселективных электродов. Например, активность противоионов Na + можно легко измерить с помощью Na + –селективного стеклянного электрода в комплекте с обычным рН-метром. Активность противоионов всегда увеличивается с увеличением концентрации ПАВ, однако в области С > ККМ наклон кривой оказывается меньше, из-за того что часть противоионов остаётся в слое Штерна мицелл. Этот метод получил широкое распространение в последние годы (вместе с распространением ионоселективных электродов) благодаря тому что он менее чувствителен к присутствию посторонних примесей, чем турбидиметрический или кондуктометрический методы.
В настоящей работе ККМ определяется по данным о зависимости поверхностного натяжения раствора от его концентрации. Поверхностное натяжение связано с адсорбцией G по известному уравнению Гиббса. В его простой записи (3.6а) оно справедливо для растворов, содержащих только один растворённый компонент, тогда как растворы дифильных ПАВ в общем случае содержат два растворённых компонента – молекулярно дисперсный ПАВ и мицеллы. По этой причине для поверхностного натяжения s необходимо использовать более общее уравнение 3.5а, которое в обозначениях настоящей работы может быть записано таким образом:
В области концентраций С < ККМ, концентрация мицелл равна нулю и [A ] = С. С учётом этого из (5.9) получается следующая зависимость s от концентрации
, (5.10)
где s 0 – поверхностное натяжение чистого растворителя. Уравнения Гиббса и Лэнгмюра в этой области концентраций имеют вид
где b – отношение константы равновесия (5.1) к концентрации растворителя (воды).
В области концентраций С ³ ККМ, концентрация молекулярно-дисперсного ПАВ приблизительно постоянна и равна ККМ, а концентрация мицелл составляет = С – ККМ. Поэтому член dln [A ] в уравнении (5.9) приблизительно равен нулю. Тогда из уравнения (5.9) следует:
(5.10а)
Таким образом, зависимость s от концентрации описывается разными уравнениями в областях концентраций С < ККМ и С ³ ККМ. Эти уравнения (5.10 и 5.10а) отличаются величинами адсорбции Г А и . Молекулярно-дисперсный дифильный ПАВ имеет асимметричное химическое строение – гидрофильную группу атомов на одном конце молекулы и протяженный углеводородный радикал с другой стороны. Благодаря этому его адсорбция Г А велика и положительна. Поэтому в области С < ККМ следует ожидать сильное уменьшение s с увеличением концентрации. Мицеллы имеют симметричное химическое строение. Углеводородные цепи в них обращены внутрь ядер, а сферическая поверхность является гидрофильной. Из-за этого для них можно ожидать небольшую отрицательную или близкую к нулю адсорбцию . Следовательно, по уравнению (5.10а) можно ожидать приблизительное постоянство или небольшое увеличение s при увеличении концентрации выше точки ККМ.
Фактически, у большинства дифильных ПАВ s сильно уменьшается в области С < ККМ и продолжает уменьшаться в области С > ККМ, но в значительно меньшей степени, чем при С < ККМ (см. рис. 5.2). Вероятно, это объясняется тем, что концентрация молекулярно-дисперсного ПАВ не совсем постоянна в области С > ККМ. Тем не менее, ККМ может быть легко найдена из графика зависимости s от С как концентрация, при которой наблюдается переход от одной зависимости s от С к другой.
Для измерения поверхностного натяжения в настоящей работе применяется сталагмометрический метод. Сталагмометр представляет собой вертикальную капиллярную трубку, служащую для медленного контролируемого истечения жидкости в виде отдельных капель. Согласно уравнению Тейта (1863 г), вес капли (mg ), отрывающейся от кончика трубки, пропорционален длине внешней окружности трубки 2pR и поверхностному натяжению s :
mg = 2pRs (5.11)
где R – внешний радиус трубки. Это уравнение основано на предположении, что после достижения критического веса, достаточного для преодоления сил поверхностного натяжения, вся выступившая капля отрывается целиком, оставляя кончик трубки "сухим". В действительности, как показано на рис. 5.3, при достижении критического веса капля вытягивается с образованием цилиндрической шейки, по которой происходит её разрыв. В результате только часть выступившей капли отрывается, а часть остаётся висеть на кончике трубки. Чтобы учесть остающуюся часть капли, необходимо вводить поправочный коэффициент Y
mg = 2pRs×Y , (5.11а)
который зависит от радиуса R и кубического корня из объёма капли v :
Y = ¦ (5.12)
Эта функция является эмпирической и задаётся в виде таблицы или графика (рис. 5.4).
В сталагмометрическом методе вес капель определяют косвенно, путем подсчёта числа капель n, за которое истекает определённый объём испытуемой жидкости из капилляра. Для этой цели, капиллярная трубка имеет расширение, служащее резервуаром для жидкости (на рис. 5.3 оно не показано). Жидкость поднимают в трубку до верхней метки, расположенной выше расширения, и позволяют стекать пока мениск не опустится до нижней метки, расположенной ниже расширения. При этом подсчитывают число капель n . Если весь объём вытекшей жидкости составляет V , то средний объём v и средний вес mg капли могут быть вычислены по формулам
v = V/n (5.13)
mg = v×r×g (5.14)
где r - плотность жидкости. Комбинируя (5.14) и (5.11а) можно найти рабочее выражение для поверхностного натяжения
Объём V , необходимый для вычислений по уравнению (5.13), находится в отдельных калибровочных измерениях и является постоянным для данного сталагмометра. Однако радиус конца сталагмометра приходится определять периодически ·. Это может быть сделано с помощью экспериментов с жидкостью, поверхностное натяжение и плотность которой известны с хорошей точностью. Радиус R вычисляется по уравнению:
в котором индекс ноль указывает на отношение данного параметра к калибровочной жидкости (в данной работе – к воде). Поскольку коэффициент Y в этом уравнении является функцией искомого радиуса R , вычисления приходится проводить путём последовательных приближений в соответствии с циклическим алгоритмом, описанным в табл. 5.1. Цикл обрывают, когда разница между двумя последовательными приближениями R становится равной или меньше некоторой приемлемой погрешности. Последнее приближение (например R """) принимают в качестве искомого радиуса R и используют далее для вычислений поверхностного натяжения исследуемых растворов ПАВ.
Для применимости уравнения (5.11а) необходимо, чтобы капля жидкости, отрывающаяся от кончика капиллярной трубки, в момент отрыва находилась в равновесии с её паром в окружающей среде. Для этого важны две особенности экспериментальной установки. Во-первых, конец сталагмометра должен находиться в атмосфере насыщенных или близких к насыщению паров испытуемой жидкости. Это достигается тем, что его опускают по возможности низко над поверхностью соответствующей жидкости в приемнике. В наиболее точных измерениях приёмник жидкости изолируют от окружающей атмосферы крышкой с узким отверстием для сталагмометра, как показано на рис. 5.3, и термостатируют при определённой температуре до установления давления насыщенных паров над поверхностью жидкости. Однако этого не достаточно для обеспечения равновесия капля/пар, потому что поверхность жидкости в приёмнике является плоской, тогда как вытекающая из трубки капля имеет искривлённую поверхность. Как известно из уравнения Кельвина, давление паров Р над искривлённой поверхностью жидкости несколько отличается от давления паров над плоской поверхностью Р ¥: Р =
где v m
– молярный объём жидкости, r
– радиус кривизны поверхности, равный радиусу шара в случае сферической капли. Поэтому давление паров, равновесное по отношению к капле, несколько отличается от того давления, которое является равновесным по отношению к плоской поверхности жидкости в приёмнике. Чтобы равновесие капля/пар устанавливалось более точно, скорость формирования капли на конце трубки должна быть по возможности низкой. Для этого внутренний диаметр капилляра должен быть очень малым. В наиболее точных измерениях скорость формирования каждой капли регулируют дополнительно, надев на верхний конец сталагмометра резиновую или другую эластичную трубку с устройством, регулирующим доступ воздуха (металлический зажим, стеклянный кран и т.д.). С помощью этого устройства позволяют капле сформироваться приблизительно на 80 % по объёму, затем перекрывают доступ воздуха и заставляют её висеть на конце сталагмометра несколько минут, после чего доступ воздуха открывают и дают капле сформироваться окончательно и вытечь.
Последовательность выполнения работы
1. Из исходного водного раствора олеата натрия С 17 Н 33 СООNa с концентрацией 1.00 г/л и дистиллированной воды готовят не менее шести разбавлений до наименьшей концентрации ~ 0.1 ммоль/л. Например, может быть использована следующая схема:
Предварительно необходимо убедиться, что температура растворов одинакова с точностью до 1 °С. Температуру растворов Т , а так же объём сталагмометра V , записывают в лабораторный журнал. (Если преподавателем или лаборантом не указано иначе, объём V следует принять 1.103 см 3)
2. В сосуд (стаканчик или колбу), служащий приёмником жидкости, вытекающей из сталагмометра, наливают около 10 мл очередного раствора и опускают в него сталагмометр так, чтобы его нижний кончик был лишь немного выше уровня жидкости и много ниже краёв сосуда. Оставляют установку в таком виде на 5-10 минут для установления приблизительного равновесия жидкость/пар над поверхностью раствора.
3. Подняв приёмник так, чтобы кончик сталагмометра погрузился в исследуемый раствор, заполняют сталагмометр раствором выше верхней метки с помощью груши или вакуумного насоса. Отсоединяют грушу (или насос) и опускают приёмник. Когда мениск жидкости достигает верхней метки, начинают счёт числа капель и прекращают его, когда мениск жидкости достигает нижней метки. Число капель n записывают.
Скорость истечения жидкости должна составлять не более 1 капли в минуту. Если скорость оказывается больше, её регулируют, периодически закрывая и открывая вручную доступ воздуха в верхний конец капиллярной трубки.
4. Измерения начинают с дистиллированной воды и продолжают в порядке увеличения концентрации ПАВ, повторяя их по пп. 2 и 3 не менее трёх раз для каждого раствора.
Обработка и оформление результатов
1. Результаты измерения числа капель n
для каждого раствора заносят в таблицу (см. табл. 5.2) и вычисляют средние числа капель .
2. Вычисляют средний объём v
0 капли воды (с
= 0) по уравнению 5.13, используя среднее число капель . Вычисляют далее радиус R
сталагмометра по алгоритму, данному в табл. 5.1. Значения s
0 и r
0 , необходимые для вычисления коэффициента В
, следует найти интерполяцией данных в табл. П4.2 в приложении 4 для фактической температуры измерений. Промежуточные вычисления последовательных приближений Y
и R
удобно вести в отдельной таблице (табл. 5.3). Значения Y
находят для данного по рис. 5.4. Вычисления продолжают до тех пор, пока последовательные приближения R
iи R
i-1не станут различаться на величину расхождения e
= , меньшую чем 0.5 %. После достижения этой точности, вычисления останавливают и последнее приближение R принимают за окончательное значение.
3. Вычисляют средний объём капли по уравнению 5.13 для каждого раствора ПАВ и соответствующие отношения . Эти значения следует занести в отдельную таблицу (см. табл. 5.4). Находят по рис. 5.4 коэффициенты Y для вычисленных значений . С помощью полученных значений v и Y вычисляют поверхностное натяжение s по уравнению 5.15. В отношении плотности r растворов ПАВ, входящей в уравнение 5.15, следует учесть, что при концентрациях менее 0.1 г/л она практически равна плотности воды при данной температуре (приложение 4, табл. П4.3)
4. Строят график зависимости s от концентрации. Следует пользоваться молярной концентрацией, поскольку именно в этой шкале принято сравнивать величины ККМ разных ПАВ. Обычно график имеет точку излома или изгиба при ККМ (рис. 5.5), которая бывает видна более отчетливо, когда в качестве переменной по оси абсцисс откладывается логарифм концентрации. Если, тем не менее, излом на полученной кривой не достаточно отчётлив, следует использовать графический способ, показанный на рис. 5.5: находят два приблизительно линейных участка на кривой и строят к ним касательные, абсцисса пересечения которых представляет искомое значение ККМ (логарифма ККМ, если использована логарифмическая шкала).
5. В качестве вывода из работы указать значение ККМ в молярной и весовой (г/л) шкалах концентрации.
Контрольные вопросы
1. Что называется дифильностью молекул? Как классифицируются дифильные ПАВ?
2. Какие особые свойства имеют растворы дифильных ПАВ в сравнении с растворами других веществ?
3. Что называется критической концентрацией мицеллообразования?
4. Что является движущей силой мицеллообразования?
5. Какие существуют теоретические объяснения ККМ?
6. Какую величину ККМ имеют большинство коллоидных ПАВ? Какие факторы на неё влияют?
7. Какие экспериментальные методы применяются для определения ККМ?
8. Как зависит электрическая проводность растворов дифильных ПАВ от концентрации? Отличается ли эта зависимость от того, что известно для обычных электролитов?
9. Как зависит поверхностное натяжение растворов дифильных ПАВ от концентрации? Чем отличается эта зависимость от той, что известна для обычных ПАВ, например для водных растворов бутилового спирта?
10. Что называется сталагмометром? Опишите принцип сталагмометрического определения поверхностного натяжения.
11. От чего зависит вес капли, отрывающейся от кончика сталагмометра?
12. От чего зависит точность определения s сталагмометрическим методом? Что является важным в этом методе для получения правильных результатов?
13. Почему поверхностное натяжение не изменяется при увеличении концентрации ПАВ выше ККМ?
14. Какую роль играет внутренний диаметр капилляра в методе сталагмометрического измерения s ? Влияет ли он на вес капли, отрывающейся от кончика трубки сталагмометра?
15. Какой вид имеет уравнение Лэнгмюра для адсорбции ПАВ в областях концентраций меньше ККМ и больше ККМ?
Литература
Зимон А.Д., Балакирев А.А., Дехтяренко Н.Г., Бабак В.Г., Аксёнов В.Н. Коллоидная химия. Лабораторный практикум. Часть 1. М: ВЗИПП 1986, Лаб. работа 5.
Berthod A. Structures physico-chimiques des milieux disperses, micelles, emulsions et microemulsions. Journal de chimie physique 1983, vol. 80, p. 407-424 (о ККМ).
Адамсон А. Физическая химия поверхностей. (пер. с англ.) М: Мир 1979, Глава 1 (об определении s), Глава 11 (о ККМ).
Dickinson E., Stainsby G. Colloids in food. L: Applied Science 1982, Chapter 4 (о ККМ).
Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Том 2. (пер. с англ.) М: Издатинлит 1962, Глава 19 (об определении s).
Micelles, membranes, microemulsions, and monolayers. (Ed. W.M. Gelbart, A. Ben-Shaul, D. Roux) N.Y.: Springer-Verlag, 1994, Chapter 1 (рисунок 5.2)
Harkins W.D., Brown F.E. The determination of surface tension (free surface energy), and the weight of falling drop. Journal of the American Chemical Society 1919, vol. 41, 499-524 (эксперимнтальные точки для рис. 5.4)
Бовкун О.П., Маркина З.Н., Гракова Т.С. Определение критической концентрации мицеллообразования водных растворов мыл с добавками диоксана, метилового спирта и этиленгликоля. Коллоидный журнал 1970, том 32, 327-332 (эксперимнтальные точки для рис. 5.5)
Рис. 5.1 (а, б) Распределение растворенного вещества между ассоциированными молекулами (x, в долях единицы) и неассоциированными молекулами (1–x) при некоторых произвольных значениях констант равновесий. (мМ – ммоль/л) (в) – зависимость абсолютных концентраций ассоциированных и неассоциированных молекул ПАВ от общей концентрации С при n = 100.
Рис. 5.2 Зависимость некоторых свойств J от концентрации типичного ПАВ (додецилсульфата натрия) вблизи ККМ
Рис. 5.3 Схематическое изображение капли, вытекающей из кончика капиллярной трубки. Кончик находится в стеклянном приёмнике над поверхностью жидкости, которую наливают за некоторое время до начала капания из трубки.
Рис. 5.4 Поправочный коэффициент Y как функция отношения . При > 0.3 следует пользоваться рис (а), при < 0.3 – рис. (б)
Рис. 5.5 (образец) Изменение поверхностного натяжения в интервале концентраций, охватывающем ККМ. Показаны элементы графических построений, которые могут быть полезны для более надёжного определения этой точки.
· внешняя окружность конца сталагмометра должна быть очень гладкой. Поэтому её подвергают периодической шлифовке.
Загрузка...
