Žilespī metode (Valences līmeņa elektronu pāru atgrūšanas teorija). Ģeometrija, Elektronu pāru atgrūšanas metode (Gillespie metode) Žilespī teorija

GILLESPIE TEORIJA

postulātu un noteikumu sistēma ģeomu izskaidrošanai un prognozēšanai. molekulārās konfigurācijas, kas balstītas uz Pauli principu un valences orbitāļu elektronu pāru atgrūšanas modeli. Pēc G. t., ķīmijas telpiskā orientācija. Daudzvērtīgā atoma saites molekulā galvenokārt ir atkarīgas no kopējā elektronu skaita tās valences apvalkā. Elektronu pāru mākoņi, kas savieno atomus un elektronus nesaistošās orbitālēs (t.i., atsevišķi atomu valences apvalka pāri), tiek aptuveni attēloti kā cietas sfēras. mazāki un lielāki diametri. Atomu skelets, ieskaitot kodolu un iekšējo elektronu čaulas arī tiek uzskatītas par sfēriskām (ar atsevišķiem izņēmumiem). Sfērisks elektronu pāru mākoņi ieskauj kodolu tā, ka to savstarpējā atgrūšanās ir minimāla, t.i., tie atrodas pēc iespējas tālāk viens no otra. Šis modelis ļauj novērtēt molekulās. Ideālas saites leņķu konfigurācijas un vērtības molekulām ar vienāda diametra psfēru skaitu ir norādītas tabulā.

MOLEKULU KONFIGURĀCIJAS VEIDI

Kad dekl. sfēru diametri (savienojošie un vientuļie elektronu pāri), veidojas deformētas konfigurācijas ar saites leņķiem, kas atšķiras no to ideālajām vērtībām. Piemēram, molekulās CH 4, NH 3 un H 2 O C, N un O atomu valences apvalkos ir četri elektronu pāri, bet CH 4 tie visi ir saistīti, un slāpekļa un skābekļa atomiem ir atbilstošie pāri. viens un divi vientuļi elektronu pāri. Tāpēc ideāls tetraedris. tikai CH 4 ir konfigurācija; NH 3 un H 2 O molekulās saites leņķi ir mazāki par tetraedriskiem. Elektronisko sfēru un atomu serdeņu rādiusu novērtēšana, izmantojot atomu kovalento un jonu rādiusu vērtības, kā arī ģeometriskās teorijas postulātus par daudzkārtējām un polārajām saitēm utt., ļauj spriest par saišu garumiem molekulas. G. t dod īpašību rezultātus. vai pusdaudzumos. raksturu un piemēro Č. arr. ķīmijā inorg. un koordināciju savienojumiem. Teorija ir noderīga arī, apsverot ķēdes fragmentus, slāņveida un lielapjoma kristālisko daļiņu. struktūras.

Pamata teorijas nosacījumus formulēja R. Nīholms un R. Žilespijs 1957. gadā.

Lit.: Gillespie R., Molekulu ģeometrija, tulk. no angļu val., M., 1975; Minkins V.I., Simkins B.Ya., Minjajevs R.M., Molekulu struktūras teorija, M., 1979. Ju A. Pentins.

Ķīmiskā enciklopēdija. - M.: Padomju enciklopēdija. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .

Skatiet, kas ir "GILLESPIE THEORY" citās vārdnīcās:

Valences orbitāles (VEO) ir viena no pieejām ķīmijā, kas nepieciešama, lai izskaidrotu un prognozētu molekulu ģeometriju. Saskaņā ar šo teoriju molekula vienmēr iegūs tādu formu, kurā ārējo elektronu pāru atgrūšana ir minimāla... ... Wikipedia

Vikipēdijā ir raksti par citiem cilvēkiem ar šo uzvārdu, skatiet Gilespie. Žilespijs, Ronalds Džeimss Ronalds Džeimss Gilespijs Dzimšanas datums: 1924. gada 21. augusts (1924 08 21) (88 gadi) ... Wikipedia

1. att. Ķīmiskās saites elektronisko teoriju ierosināja un izstrādāja amerikāņu fizikālais ķīmiķis Lūiss G.N. 1912.-1916.gadā ... Wikipedia

- (kompleksie savienojumi), satur katjonu, anjonu vai neitrālu kompleksu, kas sastāv no centra. atoms (vai jons) un saistītās molekulas vai ligandu joni. Centrs. atoms (kompleksu veidotājs) parasti ir akceptors, un ligandi ir elektronu donori, un kad ... Ķīmiskā enciklopēdija

Šim terminam ir arī citas nozīmes, skatiet sadaļu Hibridizācija. Metāna molekulas modelis, ko veido sp3 hibrīda orbitāles ... Wikipedia

Vispārīgās ķīmijas mācību grāmatā ir ietverti materiāli, kas tradicionāli iekļauti kursa pirmajā daļā: atoma kodols un radioaktivitāte, atoma uzbūve, molekulas un kovalentās saites, ķīmiskās saites vielas kondensētā stāvoklī. Tās īpatnība ir visu jautājumu izklāsts, sākot no nulles līmeņa, nepaļaujoties uz skolas mācību programmu. Definīcijas dotas visiem ieviestajiem jēdzieniem, arī elementārākajiem. Tajā pašā laikā diezgan populārā forma ir apvienota ar pietiekamu prezentācijas stingrību. Katra tēmas sadaļa beidzas ar pašpārbaudes jautājumiem, kas izstrādāti, lai palīdzētu studentam apgūt materiālu. Jautājumi par ķīmisko saiti kristālos ir izklāstīti nedaudz dziļāk, nekā parasti šādos kursos, īpaši cietvielu klasifikācija pēc elektroniskās vadītspējas un nestehiometriskiem savienojumiem. Tas saistīts ar to, ka izdevums primāri ir paredzēts Ģeoloģijas un ģeofizikas fakultātes studentiem, kuri studē NSU vispārējo ķīmiju, un ģeologiem svarīgāki ir ķīmiskie procesi kondensētā stāvoklī. Rokasgrāmata var būt noderīga Dabaszinātņu fakultātes pirmā kursa studentiem, augstskolu un skolu ķīmijas skolotājiem.

Tālāk redzamais teksts tiek iegūts, automātiski izvelkot no sākotnējā PDF dokumenta, un ir paredzēts kā priekšskatījums.
Nav attēlu (attēli, formulas, grafiki).

Atomi (precīzāk, to centri) atrodas vienā līnijā - tas ir lineāras trīsatomu molekulas piemērs. SnCl2 molekulai CA elektroniskā konfigurācija ir 4d105s25p2, četri valences elektroni, un tikai divi no tiem piedalās σ saišu veidošanā: Сl––Sn––Cl. Atlikušie divi alvas valences elektroni paliek nedalīti, t.i., papildus diviem SP, CA ir arī viens SP, un kopējais SP skaits ir trīs. Protams, lai samazinātu atgrūšanos, trīs elektronu pāri telpā atrodas nevis kā divi, bet 120º leņķī, kura virsotnē atrodas Centrālā asambleja. Šādas molekulas sauc par stūra molekulām. Ērtības labad mēs turpmāk apzīmēsim CA kā A, aizvietotājus kā X, nedalīto EP kā E (pagaidām mēs aprobežosimies ar molekulām ar vienu CA). Ir lietderīgi ieviest steriskā skaitļa (SN) jēdzienu, kas ir vienāds ar aizvietotāju un vientuļo pāru skaitu. Blakus esošo atomu (tuvāko kaimiņu) skaitu, kas ir vistuvāk izvēlētajam atomam, sauc par koordinācijas numuru (CN). Daļiņām ar kovalentām saitēm kovalentais skaitlis ir vienāds ar σ saišu skaitu. Pretējā gadījumā AXnEm tipa poliatomiskajai daļiņai CN = n + m vai ir vienāds ar koordinācijas skaitļa un centrālā atoma vientuļo pāru skaitu. Aplūkotajos piemēros SP = 2 + 0 = 2 BeCl2 un 3 = 2 + 1 SnCl2. Ir pilnīgi skaidrs, ka, ja centrālais atoms A atrodas daudzskaldņa centrā, tad SP vērtībām, kas vienādas ar 4, EP jāatrodas gar tetraedra virsotnēm; ja SP = 5 – pa trigonālas bipiramīdas virsotnēm; pie SP = 6 – pa oktaedra virsotnēm. EP un daļiņu izvietojuma ģeometrija saskaņā ar Žilespi ir parādīta attēlā. 24 un tabulā. 9. Ja SP ≥ 5, rodas iespēja aizvietotāju un NP atšķirīgām savstarpējām pozīcijām, t.i., rodas iespēja parādīties telpiski izomēri - vienāda sastāva savienojumi, kas atšķiras pēc ģeometrijas (telpiskās struktūras). Žilespī metode ļauj prognozēt, kurš no šiem izomēriem būs visstabilākais, ja ieviešam vienu precizējumu: atgrūšanās starp elektroniem palielinās sērijā SP-SP – SP-NP – NP-NP (savienojošo elektronu pāri tiek piesaistīti divām indēm plkst. vienu reizi), tāpēc to mākoņi telpā atrodas kompaktāk nekā NP, un atgrūšanās starp tiem ir mazāka). 9. tabula Daļiņu ģeometrija saskaņā ar Gillespie SP Tips Atrašanās vieta Daļiņu ģeometrija Ideāli piemēri Daļiņu saites EP leņķi 2 AX2E0 Lineārs Lineārs 180° BeF2, CO2 3 AX3E0 Trīsstūrveida 120° BF3, SO3 S°2E1 karbons0, SO3 S°2E1 TetraSOl hedral 109° CH4, SO42− 4 AX3E1 ric piramīdas 109° H3O+, SO32− AX2E2 leņķiskais 109° H2O, ClO22− AX5E0 TBP 90° (6) , 120° PF5, SiF5− * 80 (4E) Saskaņā ar TBP Distorted tetra- 90° (3), 120° SF4, IOCl3 edrich. (“stieņi”) (1), 180° (1) AX3E2 “T” formas 90°(2), 180°(1) ClF3, XeOF2 AX2E3 Lineārs 180° ICl2−, XeF2 AX6E0 oktaedrisks-oktaedris 90° SF6, PCl6− 6 AX5E1 sfēriska kvadrātveida piramīda 90° ClF5, TeCl5− vidus AX4E2 kvadrāts 90° ICl4−, XeF4 Tāpēc SC = 5, kad CA atrodas trigonālās bipiramīdas (TBP) centrā, kuras virsotnēs EP atrodas, atgrūšanās būs minimāla, kad vientuļie pāri tiks maksimāli “atdalīti” telpā. TBP ir divas neekvivalentas aizvietotāju pozīcijas: ekvatoriālā (regulāra trīsstūra pamatnes plaknē) un aksiālā – pretējās savstarpēji perpendikulārās virsotnēs un trīs dažādas saites leņķu vērtības: ∠HeAChe = 120° plaknē. no pamatnes ____________________ * Iekavās norādīts šādu leņķu skaits daļiņā. 79 (trīs leņķi), ∠ХаАХа = 90° (seši leņķi) un viens leņķis ∠ХаАХа = 180°. Attiecīgi ir iespējami trīs veidu atgrūšanās starp EP: maksimālā atgrūšanās notiks mazākajā leņķī starp EP. Saskaņā ar iepriekšminēto atgrūšanas sēriju, atkarībā no EP veida (NP vai SP), vientuļie pāri mēdz atrasties ekvatoriālā stāvoklī. Tāpēc, kā likums, norādīts tabulā. 9 un attēlā. 24, AX4E1 tipa molekulu ģeometrija (“izkropļots tetraedrs” vai slenga nosaukums “stilti”) ir stabilāka nekā trigonālai piramīdai, kurā CA atrodas trīsstūra pamatnes centrā un pie tās ir X aizvietotāji. virsotnes Šo pašu iemeslu dēļ AX3E2 tipa molekulas ir “T veida”, nevis plakanas trīsstūrveida. AX2E3 – lineārs; AX4E2 – kvadrāts. Nevajadzētu jaukt dažādus jēdzienus: EP atrašanās vietas ģeometriju (t.i., A, X un E), ko pilnībā un nepārprotami nosaka SP (lineārs, trīsstūrveida, tetraedris, TBP, oktaedrs), un pašas daļiņas ģeometrija. , t.i., atomu (A un visu X) relatīvais izvietojums daļiņā. Vientuļie pāri ir centrālā atoma A neatņemama sastāvdaļa, un to relatīvajam izvietojumam ir tikai palīgsvars, lai noteiktu AXn daļiņas ģeometriju. Rīsi. 25. HgCl2, SO2, BF3, CH4, XeF4 un SF6 molekulu modeļi Attēlā. 25. attēlā parādīti dažu molekulu modeļi, kas atspoguļo to struktūru reālā mērogā. Jāatceras (skat. 2. nodaļu), ka elektronu mākoņiem, tāpat kā izolētiem atomiem, nav skaidri noteiktas robežas. Daļiņas ģeometrijas noteikšanas algoritms, izmantojot Žilespī metodi, ir šāds (skat. SO2 piemēru): 1. Pamatojoties uz atomu elektroniskajām konfigurācijām (S 3s23p4, O 2s22p4), nosaka to kovalenci: 2, 4 vai 6 S un 2 O. 2. No kovalences vērtībām konstruēt strukturālo formulu, t.i., noteikt daļiņas struktūru: σ- un π-saišu skaitu un atrašanās vietu. Šajā gadījumā, ja O kovalence ir vienāda tikai ar 80 divi, ir iespējama vienīgā iespēja: sērs ir centrālais atoms, skābekļi ir gala atoms, kas savienoti ar S ar dubultām σ- un π-saitēm: O=S=O . 3. Noteikt centrālā atoma vientuļo pāru skaitu (NP aizvietotāju skaits ģeometriju neietekmē). Kopumā S ir 6 valences elektroni, no kuriem 4 ir iesaistīti četrās saitēs, atstājot 2 - vienu NP. Molekulas tips AX2E1. 4. Atrodiet sterisko skaitli (SP = 2 + 1 = 3) un tā norādīto EP atrašanās vietu: gar regulāra trijstūra virsotnēm pie ∠120°. 5. Novietojiet NP tā, lai atgrūšanās starp NP-NP un NP-SP būtu minimāla, un tādējādi nosakiet daļiņas ģeometriju. Šajā gadījumā ir tikai viena iespēja, jo visas regulāra trīsstūra virsotnes (kā arī tetraedrs un oktaedrs) ir līdzvērtīgas. Līdz ar to SO2 molekula ir leņķiska, valence ∠ОSО = 120°. Ņemiet vērā, ka patiesībā ∠ОSО ir nedaudz mazāks par 120°, jo atgrūšanās starp NP un aizvietotājiem ir lielāka nekā starp diviem aizvietotājiem. Piedāvātā pieeja ir piemērojama arī sarežģītākām situācijām: kad CA aizvietotāji ir atšķirīgi (piemēram, PClF2), vai ir vairāki centrālie atomi (Cl2O7), vai CA ir jons. PClF2 CA - P ierakstiet AX3E1 (precīzāk, AX2X'E1, bet svarīgi, lai būtu 3 aizvietotāji, nav svarīgi, ka tie nav līdzvērtīgi), SP = 3 + 1 = 4, tāpēc EP ir kas atrodas tetraedra virsotnēs, un pati molekula ir piramīda (gan fosfors, gan aizvietotāji atrodas trigonālās piramīdas virsotnēs; saites leņķi ir tuvu tetraedra leņķim 109°, bet nedaudz mazāki, jo spēcīgāk atgrūž NP. Protams, atšķirībā no parastajiem PF3 un PCl3, PClF2 molekulai būs nedaudz izkropļota forma Attiecībā uz Cl2O7 mēs nosakām, ka šādu daļiņu O O var konstruēt (kovalente O – 2) ⏐⏐ ⏐ ⏐ tikai ar hlora 7 kovalenti. , abi hlori O=Cl⎯O⎯Cl=O ir centrālie, katrs ir savienots ar dubultsaitēm - ⏐⏐ ⏐ ⏐ ar trīs gala O un vēl vienu centrālo, tilta, skābekļa - vienotu saiti, pie hlora atomiem nav palicis neviens NP Tāpēc SP(Cl) = 4 (katrs. hlors, kas tiek uzskatīts par ClO4 CA daļiņu, tips AX4E0), hlora atomi atrodas divu tetraedru virsotnēs, un tetraedriem ir viens kopīgs. virsotne - savienojošais skābeklis. Šim skābeklim SP(O) = 2 + 2 = 4 un aizvietotāji — hlora atomi — atrodas attiecībā pret to tetraedra virsotnēs (pārējās divās virsotnēs ir divi tilta O NP). Visu saišu leņķu (OClO, ClOCl) vērtības ir tetraedriskas, tuvu 109°. Šī pieeja ir piemērojama ne tikai neitrālām molekulām, bet arī joniem. Piemēram, lai noteiktu H3O+ ģeometriju, formāli ņemsim vērā centrālo jonu O+, kuram ir pieci valences elektroni, viens vientuļš elektrons, kovalence vienāda ar 3 un SP(O+) = 3 + 1 = 4. Tāpēc elektrons atrodas attiecībā pret skābekli gar tetraedra virsotnēm, visi saites leņķi ir tuvu 109°, daļiņa ir piramīdveida. Lūdzu, ņemiet vērā, ka viena no saitēm šeit ir donors-akceptors, taču tas neliedz mums piemērot Gillespie metodi. Apskatīsim citu piemēru - daļiņu ar konjugētām saitēm, nitrātu jonu. Lai noteiktu NO3− ģeometriju, ir ērti ņemt vērā rezonanses struktūru, kas parādīta attēlā. 23. lpp. 73. Šeit centrālais atoms formāli ir N+ jons; SP(N+) = 3 + 0 = 3, tāpēc nitrātjons ir plakans, N atoms atrodas regulāra trijstūra centrā un trīs O atomi atrodas tā virsotnēs. Šis piemērs vēlreiz parāda VS metodes un rezonanses struktūru lietderību. Šeit O − − visas trīs iespējamās rezonanses struktūras dod vienu un to pašu ģeometriju, bet O − O − ir iespējami sarežģītāki gadījumi, kad no tām var paredzēt dažādas daļiņu ģeometrijas. Ģeoloģijai ļoti svarīgi objekti ir silikāti. Izolētais ortosilikāta jons SiO44− ir tetraedrisks (HSi = 4). Diortosilikāts Si2O76−, kā parādīts iepriekš redzamajā diagrammā, attēlo divus silīcija-skābekļa tetraedrus, kas savienoti caur savienojošo skābekli, t.i., ar kopīgu virsotni. Līdzīgā veidā triortosilikātu var izveidot, apvienojot silīcija-skābekļa tetraedrus 82 ķēdes, 8−, kompozīcijā (Si3O10)8−. Bet dabā ir dažādas struktūras trisilikāti, cikliski – gredzens (Si3O9)6−, kā benitoītā BaTiSi3O9. Berilā sastopami sešu (Si6O18)12− tetraedru gredzeni. Silīcija-skābekļa tetraedrus var izmantot, lai veidotu bezgalīgas ķēdes, lentes, slāņus utt. Dažu silikātu struktūra ir parādīta attēlā. 26. Ir svarīgi saprast, ka silīcija un skābekļa kovalences vērtības un kovalentās saites virziens pilnībā nosaka daudzu veidu silikāta anjonu, tostarp polimēru, anjonu struktūru. To galvenā strukturālā vienība ir silīcija-skābekļa tetraedri, kurus var savienot tikai caur savienojošiem O atomiem, t.i., ar kopīgām virsotnēm, bet ne ar malām vai skaldnēm. Tagad mēs varam atgriezties pie molekulu ģeometriskās struktūras smalkumiem un izskaidrot, kāpēc H2S un PH3 saites leņķis ir tuvu 90°, un attēlā. 26. Dažu silikātu anjonu H2O un NH3 struktūra ir tetraedriska. EP atgrūšanas metode paredz tetraedriskās saites leņķus visām uzskaitītajām daļiņām, jo ​​visur SP = 4 (2 + 2 vai 3 + 1). NP-SP atgrūšanās ir lielāka nekā SP-SP atgrūšanās, tāpēc visiem saites leņķiem jābūt nedaudz mazākiem par tetraedrisko (un ∠HAE ir nedaudz lielāks). Gillespie metode ir kvalitatīva, nevis kvantitatīva, un tā nevar paredzēt, cik lielā mērā saites leņķis novirzīsies no ideālās tetraedriskās vērtības, jo savienojošos pārus atgrūž atsevišķi pāri. Šajā gadījumā S un P atomi ir ievērojami lielāki par O un N, tāpēc NP-SP atgrūšanās tiem ir lielāka, un novirze no tetraedriskā leņķa tiem ir lielāka, sasniedzot ~15°, savukārt mazajiem O. un N tas nepārsniedz 5°. Tomēr šis skaidrojums nepretendē uz unikālu, un šādi smalkumi nav tik nozīmīgi. Ir svarīgi, lai EP atgrūšanas metode ļautu droši prognozēt, vai dotā daļiņa būs lineāra vai leņķiska (šeit gan H2O, gan H2S ir leņķiska), trīsstūrveida vai piramīdas (NH3 un PH3 ir piramīdas) un saites leņķu atšķirības desmit grādi nav pārāk nozīmīgi. Abās ieskicētajās molekulu ģeometrijas pieejās ir viena doma - visu CA EP atgrūšanas minimizēšana, taču Žilespija koncepcijā, atšķirībā no atomu orbitāļu hibridizācijas pieejas (sk. 3.4. nodaļu), tā ir izteikta skaidri izteikta. , un tieši šī pieeja ļauj ļoti vienkārši paredzēt daļiņu ģeometriju. Pašpārbaudes jautājumi 1. Kāds pieņēmums ir EP atgrūšanas metodes pamatā? 2. Kas ir sterisks numurs, koordinācijas numurs? 3. Vai kovalence var būt vairāk nekā divas reizes lielāka par sterisko skaitli? 4. Nosakiet ВF3 un NF3 sterisko skaitli, ED atrašanās vietu un ģeometriju. Kāpēc šo molekulu ģeometrija atšķiras? 5. VO33−, ВF4− un SO32− uzrakstīt struktūrformulas, noteikt SP, elektronu stara atrašanās vietu, ģeometriju un saites leņķus. 6. Kādas pozīcijas ieņem vientuļie pāri pie CN = 5? 7. Salīdziniet SiF4 un SF4, PF5 un ClF5 ģeometriju. 8. Izskaidrojiet C2H2 un C2H4 ģeometriju, izmantojot Žilespī metodi. 9. Sniedziet piramīdas, tetraedriskas un oktaedriskas daļiņu piemērus. 10. Sniedziet dažādu veidu lineāro daļiņu AX2Em piemērus. 11. NO3− anjons ir plakans. Sniedziet piemēru plakanam divkārši lādētam anjonam. 12. Kāda ir cikliskā heksasilikāta (Si6O18)12− ģeometrija? Kāds sastāvs un ģeometrija būs lineārajam heksasilikātam? 84 3.7. Elektronegativitāte. Saites polaritāte Ja kovalento saiti veido divi vienādi atomi (hlors Cl2 molekulā, ogleklis dimanta kristālā), tad kopīgie elektroni vienādi pieder abiem atomiem: Cl··Cl vai Cl–Cl, elektronu mākonis atrodas vienādā attālumā. no viņiem. Šī ir nepolāra kovalentā saite. Ja atomi ir atšķirīgi (vai neekvivalenti), tad elektronu mākonis tiek nobīdīts pret vienu no tiem un uz tā parādās daļējs negatīvs lādiņš δ−, bet pozitīvs lādiņš δ+ uz otra, kur δ< 1, молекула становится полярной (ди- польной), оставаясь, естественно, в целом электрически нейтраль- ной, например Hδ+–Clδ– или в других обозначениях H→Cl; направ- ление прямой стрелки указывает направление смещения электрон- ной плотности. Наличие зарядов в атомах приводит к увеличению энергии связи по сравнению с такой же (гипотетической) неполяр- ной связью; можно условно разделять вклады чисто ковалентной (неполярной) связи и электростатический, за счет взаимного притя- жения частично заряженных атомов. Свойство атомов оттягивать на себя электронную плотность при образовании ковалентной связи называют электроотрица- тельностью. Электроотрицательность (ЭО) зависит от заряда ядра (чем больше Z, тем прочнее удерживаются электроны ядром), раз- мера атома (чем дальше электрон от ядра, тем он при прочих равных условиях легче может быть смещен в сторону более электроотрица- тельного атома) и степени незавершённости внешнего электронного слоя до октета (поэтому галогены имеют большу́ю ЭО). Существует несколько количественных шкал ЭО. Электроотри- цательность связана с энергией отрыва и присоединения электрона. По Малликену, для атома А ЭОА = (IА + ЕА)/2, где IА и ЕА потенциал ионизации и сродство к электрону атома соответственно. Иначе ме- рой ЭО может служить упрочнение связи за счет электростатическо- го вклада: Δ = DAB – (1/2)(DA2 + DВ2), где DAB, DA2 и DВ2 – энергии связи молекул АВ, А2 и В2 соответственно. Наибольшее распростра- нение в химии получила шкала Л. Полинга, основанная на втором подходе. Именно соотношение ЭО атомов определяет такое полезное по- нятие, как степень окисления – условный заряд атома в соедине- 85 нии, если считать все связи полностью ионными (иногда исполь- зуют термин окислительное число). С использованием степени окис- ления записывается последовательность элементов в химических формулах, названия соединений, уравниваются окислительно- восстановительные реакции. Для коротких периодов (2-го и 3-го) ПС с роcтом заряда ядра Z при одинаковом числе электронных слоев потенциал ионизации рас- тет, увеличивается и электроотрицательность. Сверху вниз, по подгруппам ПС, увеличивается число электрон- ных слоёв, и этот эффект сильнее, чем рост Z. В итоге от Li к Cs, от Be к Ra, от F к At потенциал ионизации уменьшается. Аналогичным образом меняется и электроотрицательность (табл. 10). Таблица 10 Электроотрицательность атомов элементов по Полингу Второй период Li Be B C N O F ЭО 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Третий период Na Mg Al Si P S Cl ЭО 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0 Наиболее электроотрицательный элемент – фтор. Атом F – са- мый маленький (меньше только Н и не образующие соединений Не и Nе) и ему не хватает до завершения октета только одного электро- на. Следующий по электроотрицательности элемент – О, за ним N и Сl. У атомов почти всех металлов ЭО меньше 1,9; ЭОН = 2,1. В подразд. 3.2, с. 64, говорилось о стехиометрии соединений различных элементов с водородом: НЭ для подгруппы VIIА, Н2Э для VIА, Н3Э для VА, хотя для них имеются фториды ЭF7, ЭF6 и ЭF5 соответственно. Фтор – самый электроотрицательный элемент, и во всех фторидах электронная плотность смещена в его сторону. Сте- пень окисления элементов +7, +6 и +5 соответственно (обозначается так: I(VII), S(VI), Р(V), F(−I) или I+7, S+6, Р+5, F−1. Значения степени окисления и ковалентности здесь совпадают. Каким образом атомы I, S, Р достигают ковалентностей 7, 6, 5, подробно обсуждено в под- разд. 3.2 – путем возбуждения валентных электронов на d- подуровень. Если считать связи в рассматриваемых молекулах пол- ностью ионными (I7+F1− и т. п.), то все 7 (6, 5) валентных электронов 86 Э отдаются соответственно семи (шести, пяти) атомам фтора. Таким образом, и подход, основанный на ковалентности, и гипотетические ионные соединения должны обладать одинаковой стехиометрией. Водород, наоборот, чаще имеет ЭО меньше, чем Э, его степень окисления H+1. Степень окисления элементов в соединениях с водо- родом I−1, S−2, Р−3, им не хватает до октета 1, 2 или 3 электрона. В НI, Н2S, РН3 атом Н отдает свой электрон атомам Э, которые не могут принять на свои АО более, чем 1, 2 или 3 электрона соответственно. Электроотрицательность – относительная величина, но именно разность ЭО участвующих в связи атомов определяет ее полярность. При малой разнице (менее 0,5) связь можно считать практически неполярной, таковы важнейшие С⎯Н-связи в органических молеку- лах. А вот связи О⎯Н (ΔЭО = 1,4), С⎯О (ΔЭО = 1,0), N⎯О (ΔЭО = 0,9) – полярные, что существенно проявляется в свойствах органических соединений. Если разность ЭО равна или больше 2, смещение электронной плотности к более электроотрицательному атому настолько велико, что можно говорить о практически полно- стью ионной связи (примеры – галогениды щелочных металлов). Количественная мера полярности молекул – дипольный мо- мент. Для двухатомных молекул его величина тем больше, чем больше величина реального электрического заряда на атомах q и чем больше длина связи ℓ: ре = qℓ. Дипольный момент имеет направле- ние – принято, что он направлен от отрицательного заряда к поло- жительному. В молекулах НF, НСl, НВr, НI с уменьшением ΔЭО ве- личина заряда на атомах уменьшается, что должно приводить к уменьшению ре, но одновременное увеличение длины связи оказы- вает противоположное влияние, и априорно нельзя предсказать, бу- дет ли в этом ряду увеличиваться дипольный момент. Эксперимен- тальные измерения показали, что увеличение полярности преобла- дает над удлинением связи: изменение ре составляет от 1,91 (НF) до 0,42 D*(НI). Молекула с полярными связями не обязательно сама будет полярной. Для многоатомных молекул дипольные моменты всех связей (а это векторы) суммируются по правилам сложения векторов: ____________________ * D (или Д) – дебай, единица измерения ре; 1 D = 3,34·10−30 Кл·м. 87

Valences elektronu pāra atgrūšanas (VEP) Sidgvika-Pauela metode (teorija). Gillespie noteikumi.

Šī metode ļauj prognozēt struktūru (molekulu ģeometriju). 1940. gadā to ierosināja Sidžviks un Pauels, bet 1957. gadā to uzlaboja Gillespie un Nyham.

1. Elektronu pāru izvietojums ap centrālo atomu molekulā ir atkarīgs no šādu pāru skaita: tie ieņem telpisku stāvokli, kas samazina to savstarpējo atgrūšanos.

2. Atbilstoši savstarpējās atgrūšanās pakāpei elektronu pārus izkārto rindā: NP-NP > NP-SP > SP-SP (atgrūšana samazinās). NP - nesaistošs (vientuļš) elektronu pāris atrodas tuvāk kodolam un vientuļā elektronu pāra mākonis aizņem vairāk vietas nekā savienojošā elektronu pāra (BE) mākonis.

3. Elektronu pāri ieņem tādas pozīcijas, ka leņķi starp tiem ir maksimāli un atgrūšanās minimāla. Tāpēc no vairākām iespējamām struktūrām, kas ietver 90° mijiedarbību, vislabvēlīgākā struktūra ir tā, kurai ir vismazāk 90° mijiedarbības ar vientuļo pāri.

4. Divkāršās saites elektronu mākonis aizņem vairāk vietas nekā vienas saites mākonis.

5. Jo elektronegatīvāks ir centrālā atoma partneratoms, jo mazāk vietas centrālā atoma tuvumā nepieciešams elektronu pārim. Tā kā tas ir vērsts uz blakus esošo atomu.

Tiek aprēķināts molekulas centrālā atoma steriskais skaitlis (SN), un atkarībā no tā vērtības tiek aprēķināta arī ģeometrija.

SP ir savienojošo elektronu pāru (t.i., saišu skaita) un vientuļo elektronu pāru summa:

SP = SP + NP.

Ja centrālajam atomam nav vientuļu pāru, tad SP = SP.

Savienojuma daudzveidība neietekmē prognozētās struktūras: SP(VN 2) = SP(CO2) = 2.

Ja vienu no pievienotajiem atomiem aizstāj ar vientuļu pāri, molekulas ģeometrija mainās:

Centrālā atoma hibridizācijas veids A	Centrālā atoma steriskais numurs SP = SP + NP		Molekulu sastāvs	Molekulas struktūra	Piemēri
sp vai dp				lineārs	BeCl2; HgCl2; CO2
sp 2 , dp 2 vai SD 2				plakans trīsstūrveida	BF 3; SO 3; NO 3 -; CO 3 2−; COCl2
				leņķisks (izliekts)	SnCl2; SO2;
sp 3 vai SD 3				tetraedrisks	CH4; CCl4; NH4+; PO 4 3−; POCl 3
				trigonālā prizma	NH3; PF 3; AsCl3; H3O+
				leņķisks (izliekts)
sp 3 dvai spd 3				trigonāla bipiramīda
				izkropļots tetraedris

Lai noteiktu molekulas struktūru, izmantojot Gillespie metodi, tiek piedāvāta šāda procedūra.

1. Pamatojoties uz molekulas formulu, nosaka ligandu skaitu n, ar kuriem centrālais atoms veido saiti, un uzraksta formulu AX n E m, norādot n vērtību.

2. Atrodiet kopējo savienojošo un vientuļo elektronu pāru skaitu (n + m), izmantojot formulu:

(n + m) = 1/2 (N c + N l – z) – ,

kur N c ir centrālā atoma elektronu skaits uz tā ārējā elektroniskā slāņa, N l ir to ligandu elektronu skaits, kas iesaistītas saišu veidošanā ar centrālo atomu, ir -saišu skaits molekulā, z ir jona lādiņš (molekulārā anjona struktūras noteikšanas gadījumā).

3. Noteikts visu elektronu pāru (savienojošo un vientuļo) telpiskais izvietojums.

4. Atrasts vientuļo elektronu pāru skaits m un norādīta molekulas formula AX n E m (norādīta m vērtība).

5. Tiek noteikta molekulas ģeometrija.

18. jautājums) Atomu efektīvie lādiņi molekulās. Saites dipola moments, molekulu dipola moments. Molekulas dipola moments un tās uzbūve, izmantojot piemērus....

ATOMA EFEKTĪVĀ LĀDĪNE raksturo atšķirību starp elektronu skaitu, kas pieder konkrētam atomam ķīmiskajā vielā. savienojums un brīvo elektronu skaits. atoms. Lai novērtētu atoma efektīvo lādiņu, tiek izmantoti modeļi, kuros eksperimentāli noteikti lielumi attēloti kā uz atomiem lokalizētu punktveida nepolarizējamu lādiņu funkcijas; piemēram, diatomu molekulas dipola moments tiek uzskatīts par atoma efektīvā lādiņa un starpatomu attāluma reizinājumu. Šādu modeļu ietvaros, izmantojot optiskos datus, var aprēķināt atomu efektīvo lādiņu. vai rentgenstaru spektroskopija, KMR uc Tomēr, tā kā elektronu blīvums ķīmiskajā. savienojums delokalizēts un starp atomiem nav robežu, atšķirības nav iespējams aprakstīt. savienojuma īpašības viens efektīvo atomu lādiņu komplekts; šī indikatora vērtības, kas noteiktas dažādos eksperimentos. metodes var nesakrist. Efektīvos atomu lādiņus var noteikt arī, pamatojoties uz kvantu ķīmiju. aprēķinus.
Saites polaritātes mēru – tās dipola momentu () – nosaka produkts

kur q ir efektīvais lādiņš, l– dipola garums (attālums starp diviem vienādiem un pretējiem zīmju lādiņiem +q un –q).

Dipola moments ir vektora lielums. Jēdzieni “saites dipola moments” un “molekulas dipola moments” sakrīt tikai diatomiskām molekulām. Sarežģītas molekulas dipola moments ir vienāds ar visu saišu dipola momentu vektoru summu. Poliatomiskās molekulas dipola moments ir atkarīgs ne tikai no atsevišķo saišu polaritātes molekulā, bet arī no molekulas ģeometriskās formas.

Piemēram, lineārā CO 2 molekulā katra no C–O saitēm ir polāra, bet molekula kopumā ir nepolāra
( (CO 2) = 0), jo saišu dipola momenti viens otru kompensē (8.1. att.). Leņķiskajā H 2 O molekulā saites atrodas 104,5 o leņķī un divu saišu dipola momentu vektoru summu izsaka ar paralelograma diagonāli (8.1. att.). Ja ¹ 0, tad molekula ir polāra.

Svarīgi ir tas, ka jo simetriskāka ir molekula, jo mazāks ir tās μ, piemēram, simetriskās molekulas (CO 2 ; BCl 3 ; CCl 4 ; PCl 5 ; SF 6) ir nepolāras un tām ir μ = 0.

19. jautājums) Molekulārās orbitālās metodes (MO LCAO) pamatprincipi. Izskaidrojiet ... paramagnētiskās īpašības un atrodiet savienojuma daudzveidību ... un ...

MO metodes pamatnoteikumi:

1) e ir apdzīvoti kopā saskaņā ar Pauli principu: 1 orbitālē ne vairāk kā ne vairāk kā 2 e)

un Hunda noteikums: ja ir orbitāles ar vienādu enerģiju, šīs orbitāles vispirms apdzīvo ar 1 e

2) Katrs antisaites e noliedz savienojošā elektrona efektu. Ja ir vairāk izšķīdināšanas vai tāds pats daudzums kā saistvielu, tad molekula neveidojas. Kr st = (skaitlis e (saite) - skaitlis e (pārtraukums))/ 2

3) MMO ļauj noteikt molekulas magnētiskās īpašības: ja molekulā ir nepāra elektrons, tad tā ir paramagnētiska, tāda daļiņa tiek izstumta no magnētiskā lauka, daļiņu ar nepāra elektronu sauc par radikāli, tās ir ķīmiski aktīvi un indīgi. Molekulas, kurās viss ir savienots pārī, ir diamagnētiskas, tās nereaģē uz magnētisko lauku.

Enerģijas sērija MO

20. jautājums) Valences saites metodes pamatprincipi, aprakstot ķīmiskās saites kompleksos savienojumos. Apskatiet piemērus un...

Saskaņā ar MBC, CS veidošanās laikā rodas d/a saite, pateicoties kompleksveidotāja ligandu un brīvo kvantu šūnu vientuļajam elektronu pārim. Šajā gadījumā kompleksveidotāja orbitāles tiek hibridizētas. Sp gadījumā hibrīds ir regulārs trīsstūris, sp3 ir tetraedrs, dsp2 ir kvadrātveida molekula, dsp3 ir trigonāla bipiramīda, d2sp3 ir oktaedrs. Ligandiem piederošie brīvie e pāri aizpilda centrālā jona tukšās orbitāles. Šīs orbitāles tiek apvienotas hibrīda kombinācijās atkarībā no koordinācijas numura (CN).

21. jautājums) Kristālu lauka teorijas pamatprincipi, aprakstot ķīmiskās saites kompleksos savienojumos. Apskatiet piemērus un...

Galvenie punkti:

1. Savienojums starp c/o un ligandiem tiek uzskatīts par elektrostatisku.

2. Ligandus uzskata par punktu joniem vai punktveida dipoliem, to elektroniskā struktūra tiek ignorēta.

3. Ligandus un c/o uzskata par stingri fiksētiem.

4. Detalizēti apskatīta c/o elektroniskā struktūra.

22. jautājums) Ekvivalenti apmaiņas reakcijās (vai redoksreakcijās). Ekvivalences koeficients, ekvivalenta molārā masa, ekvivalenta molārais tilpums. Sniedziet trīs piemērus. Ekvivalentu likums.

Ekvivalenta ir vielas X reāla vai nosacīta daļiņa, kas noteiktā skābju-bāzes reakcijā vai apmaiņas reakcijā ir ekvivalenta vienam ūdeņraža jonam H + (vienam OH - jonam vai lādiņa vienībai), un dotajā redoksreakcijā ir ekvivalenta. uz vienu elektronu. Citiem vārdiem sakot, ekvivalents ir molekulas daļa uz vienu elektronu noteiktā ORR vai uz protonu (viens hidroksilgrupa, lādiņa vienība) noteiktā apmaiņas reakcijā.

Ekvivalences koeficients feq(X) ir skaitlis, kas parāda, kāda reālas vai konvencionālas vielas X daļiņas daļa ir ekvivalenta vienam ūdeņraža jonam vai vienam elektronam noteiktā reakcijā, t.i. frakcija, kas ir ekvivalenta vielas molekulai, jonam, atomam vai formulas vienībai. Šī vērtība svārstās no nulles līdz vienam.

1 mol ekv. satur 6.02.10 23 ekvivalentus, un tā masa gramos būs molmasas ekvivalents : M ekv. = f ekv.M.

Molārais tilpuma ekvivalents ir tilpums, ko aizņem 1 mola ekvivalents. in-va normālos apstākļos.

Ekvivalentu likums: vielas reaģē daudzumos, kas ir proporcionāli to ekvivalentiem. Ja ņem vienas vielas n(ekv. 1) molekvivalentus, tad šajā reakcijā būs nepieciešams tikpat daudz molekvivalentu citai vielai n(ekv. 2), t.i. (Reaģējušo vielu un reakcijas rezultātā radušos vielu ekvivalentu skaits ir vienāds)

neq(A)= neq(B)= neq(C)= neq(D)

Piemērs: O2(0)----+4e----2O(-2)

Feq = 1/4; Meq = M* feq = 34 * 1/4 = 8g/mol; Veq = Vm*feq = 22,4*1/4=5,6 l/mol*ekv.

23. jautājums) Ekvivalentu likums. Dažādas likuma rakstīšanas formas (reakcijas šķīdumos, reakcijas gāzveida stāvoklī). Kas ir normālā koncentrācija un kā tā ir saistīta ar molāro koncentrāciju?

22. jautājums

1 mol ekv. satur 6.02.10 23 ekvivalentus, un tā masa gramos būs ekvivalenta molārā masa: M eq = f eq.M. Katra procesa dalībnieka molekvivalentu skaitu var atrast šādi: ; , kur m A un m B ir A un B masas. Tāpēc citam ekvivalentu likuma ierakstam ir: "Ekvivalentu dalībnieku molu skaits noteiktā procesā ir nemainīgs": n vienād.A = n vienād.B = n vienād.C = … = konst.

Ja procesa dalībnieki atrodas šķīdumā, tad katra no tiem molekvivalentu skaitu var atrast, vielas normālo koncentrāciju reizinot ar tās šķīduma tilpumu. Rezultātā šajā konkrētajā gadījumā ekvivalentu likumam ir šāda forma:

Ķīmiskiem aprēķiniem, kuros iesaistītas gāzes, kopā ar molārām masām aktīvi tiek izmantota vērtība 22,4 l (1 mola gāzes tilpums normālos apstākļos). Ievadiet tādā pašā veidā: .

Normāla koncentrācija (normalitāte) šķīduma n parāda, cik molu ekvivalentu izšķīdušās vielas ir 1 litrā šķīduma.

n r.v mol eq = CH * V dis-ra

Saistība starp Sn un Sm: pie feq< 1 Сн >Cm

24. jautājums) Redoksreakciju klasifikācija. Sniedziet 2 piemērus katram reakcijas veidam (neizmantojiet vienādojumus no uzdevuma Nr. 5).

OVR klasifikācija:

I grupa - starpatomu un starpmolekulārās oksidācijas reakcijas, reducēšana - tās ir reakcijas, kurās notiek e apmaiņa starp dažādiem atomiem, molekulām vai joniem.

2KBr+ Cl2 àBr2+ 2KCl

2) II grupa – disproporcijas reakcijas. Disproporcijas reakcijās vienas un tās pašas vielas molekulas vai joni reaģē savā starpā kā reducētājs un oksidētājs.

piemēram: (N -3 H 4) 2 Cr +6 2 O 7 N 0 2 + Cr +3 2 O 3 + 4H 2 0.

Cl2 + 2NaOH àt NaCl + NaClO+H2O

3Cl2+ 6NaOH ± 5 NaCl + NaClO3 + 3H2O

3) III grupa - intramolekulārās oksidācijas, reducēšanas reakcijas, kurās oksidētājs un reducētājs atrodas vienā molekulā: 2KClO3 à 3O2 + 2KCl

4) IV grupa – pretdisproporcijas reakcijas. Reakcijas, kas notiek starp vienu un to pašu elementu, pozitīvā un negatīvā oksidācijas stāvoklī, veidojas starpposmā. Art. oksidēšanās

2H2S + SO2 à 3S + 2H2O

(N 3-H 4) 2 N 3+ O 2 = N 2 0 + H 2 O

25. jautājums) Tipiski reducējošie aģenti OVR. Kādi ir to oksidācijas produkti? Sniedziet piemērus. OVR klasifikācija.

Reducējošs līdzeklis – viela, kuras molekulas vai joni atdod elektronus. Tipiski reducējošie līdzekļi:

Me atomi, NeMe joni, pozitīvi lādēti. jonus NeMe, Me, kas ziedo elektronus. 1. grupa: Fr Cs K Na Li Ba Sr Ca Mg

2. grupa: Br (-) S (2-) Cl(-) I (-) Se(2-)

3. grupa: SO3 NO2 SnO2

4. grupa: Sn Fe Cr Mn metālu katjoni zemā oksidācijas pakāpē

5. grupa: H2 C N2H2 CO SO2

Amonjaks un amonija savienojumi.

HCl (tikai konc.) KBr NaI CuS(2-)

To oksidācijas produkti: ja elements ir reducētājs, tā oksidācijas pakāpe palielinās.

Fe (+2) à Fe (+3)

Nitrīts uz nitrātu

Sulfīts uz sulfātu

NH3 un N2 vai HNO3 (vai sāļi)

S(2-) à S(0) SO4 (skābe vai sāls)

HHal à Br2 I2 Cl2

HNO2 à parasti NO

Klasifikācijas 25. jautājums

Piemēri:

2KMnO4+ 10KBr (reducētājs) + 8H2SO4 à 2MnSO4 + 5Br2+ 6K2SO4 +8H2O

KMnO4 + 16HCl līdz 5Cl2 + 2 MnCl2 + 2KCl + 8H2O

26. jautājums) Tipiski oksidētāji ORR. Kādi ir to atveseļošanās produkti? OVR klasifikācija. Sniedziet piemērus.

Oksidētājs ir viela, kuras molekulas vai joni pieņem elektronus. Tipiski oksidētāji:

1) vielas, kuru molekulas satur elementu atomus augstākā pozitīvā oksidācijas pakāpē, piemēram: KMn +7 O 4, KBi +5 O 3, K 2 Cr 2 +6 O 7, Pb +4 O 2; hromāti, dihromāti, manganāti

2) augstāka lādiņa metālu katjoni (augstāks oksidācijas pakāpe), piemēram: Fe +3; Au +3 ; Sn +4;

3) halogēni un skābeklis (paaugstinātā temperatūrā).

H2O2, H2SO4(k), HNO3

OVR klasifikācija: 24. jautājums

To atgūšanas produkti: Ja elements ir oksidētājs, tā oksidācijas pakāpe samazinās; No vienkāršām vielām oksidējošās īpašības ir raksturīgas tipiskiem nemetāliem (F 2, Cl 2, Br 2, I 2, O 2, O 3). Halogēni, kas darbojas kā oksidētāji, iegūst oksidācijas pakāpi –1, un oksidējošās īpašības vājinās no fluora uz jodu. Skābeklis, reducējot, iegūst oksidācijas pakāpi –2 (H 2 O vai OH–).

Koncentrētai sērskābei piemīt oksidējošas īpašības, pateicoties sēram augstākajā oksidācijas pakāpē +6. Koncentrēts H 2 SO 4 reakcijās ar metāliem var tikt reducēts līdz SO 2, S vai H 2 S. Reducēšanās produktu sastāvu nosaka metāla aktivitāte, skābes koncentrācija un temperatūra. Parastā temperatūrā koncentrēta sērskābe nereaģē ar metāliem, piemēram, dzelzi, hromu un alumīniju (pasivācijas parādība), un, karsējot, H 2 SO 4 nereaģē ar zeltu un platīnu. Zemi aktīvie metāli, kas atrodas standarta elektrodu potenciālu virknē pa labi no ūdeņraža, reducē koncentrētu sērskābi līdz SO 2. Aktīvie metāli (Ca, Mg, Zn u.c.) reducē koncentrētu sērskābi par brīvu sēru vai sērūdeņradi.

KMnO 4 reducēšanās produkti ir atkarīgi no vides pH, kurā notiek reakcijas:

Skābos à sāļos Mn(+2) un sāļos K+

Sārmainā à K2MnO4

Neitrālā à MnO2 + KOH

Dihromāts, kālija hromāts K 2 Cr 2 O 7 skābā vidē (H 2 SO 4) tiek reducēts līdz Cr 2 (SO 4) 3. Sārmainā vidē Cr(OH)3 vai kompleksos.

HNO3 (p) galvenokārt ir NO un koncentrēts NO2.

KClO4 NaBrO3 KClO2 līdz bezskābekļa sāļiem KCl NaBr

Halogēni Cl-Br-I- (skābes vai sāļi)

Piemēri:

2KMnO 4 (oksidētājs) + 5Na 2 SO 3 + 3H 2 SO 4 = 5Na 2 SO 4 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O;

K 2 Cr 2 O 7 + 6FeSO 4 + 7H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 7H 2 O.

4Ca + 5H2SO4 (konc.) = 4CaSO4 + H2S + 4H2O.

S + 2H 2 SO 4 (konc.) = 3SO 2 + 2H 2 O

FeO + 4HNO 3(konc) = Fe(NO 3) 3 + NO 2 + 2H 2 O;

C + 4HNO 3 (konc.) = CO 2 + 4NO 2 + 2H 2 O;

27. jautājums) Vispārīga informācija par kompleksajiem savienojumiem: kompleksveidotājs, ligandi, koordinācijas numurs, iekšējā un ārējā sfēra. Sarežģītu savienojumu klasifikācija. Sniedziet piemērus.

Augstākas kārtas savienojumus, kas veidojas no vienkāršākām stabilām ķīmiskām formām (molekulām, joniem, atomiem), sauc sarežģīti savienojumi.

Iekļauts centrālais jons (atoms). izsaukts savienojums kompleksveidotājs. (d- vai f-elementa, retāk p- vai s-elementa jons).

Tūlīt apkārtējie c/o joni vai molekulas, ko sauc ligandi, veido kopā ar c/o iekšējais(koordinācija) sfēra(izcelts).

Ārpus iekšējās sfēras veidojas joni (molekulas). ārējā sfēra komplekts savienojumiem.

Kopējais ligandu skaits iekšējā sfēra tiek saukta koordinācijas numurs.

Sarežģītu savienojumu klasifikācija. Sniedziet piemērus: Skatīt 28. jautājumu.

28. jautājums) Komplekso savienojumu klasifikācija: pēc koordinēto ligandu veida, pēc kompleksā jona lādiņa, pēc savienojumu klases. Sarežģītu savienojumu nomenklatūra. Sniedziet piemērus.

Sarežģītu savienojumu klasifikācija:

1) pēc koordinēto ligandu veida: +) ūdens kompleksi, kuros atrodas ligands ūdens molekula. Piemēram: Cl3,

+) amino kompleksi (ammoniki): NH 3 ligandi. Piemēram: Cl, (OH) 2.

+) skābju kompleksi, kuros ligandi ir skābo atlikumu anjoni. Piemēram: K, K 2.

+)hidroksi kompleksi (OH). Piemērs: Na3

+) jaukta tipa [Cr(H2O)5Cl]Cl2* H2O

2) pēc kompleksā jona lādiņa: +) katjonu – kompleksiem ir katjonu c/o. Piemēram: Cl2

+) anjonu – kompleksiem ir anjonu c/o. Piemēram:

+) neitrāls – c/o nav lādiņa. Piemēram:

3) pēc pieslēguma klasēm:

+) skābju kompleksi. Piemēram: H 2 H[AuCl4].

+) bāzes kompleksi. Piemēram: OH (OH)2.

+) sāls kompleksi. Piemēram: K 3 Cl.

Nomenklatūra c.s.:

Vispirms saucam anjonu, tad katjonu, bet, norādot liganda skaitu un veidu, nosaukumu lasa no labās uz kreiso pusi, atsevišķi raksta katjonu un anjonu nosaukumus un norāda kompleksveidotāja valenci.

Anjona gadījumā tiek ņemta elementa latīniskā nosaukuma sakne un pievienota “at” (stannate, aurat, plumbate). Piemēram: K 3 - kālija heksahidroksoalumināts (III); Cl – dihlortetramīnhroma (III) hlorīds.

29. jautājums) Hesa likums, tā īstenošanas nosacījumi. Veidošanās entalpija, degšana, izsmidzināšana (definīcija).

Hesa likums: Ķīmiskās reakcijas entalpijas (iekšējās enerģijas) izmaiņas nav atkarīgas no procesa ceļa, bet ir atkarīgas tikai no izejvielu un reakcijas produktu veida un stāvokļa.

1. Vienīgais darba veids ir paplašināšanas darbi (nav lietderīga darba).
2. Spiediens un temperatūra nemainās (p, T = const) - izobāri-izotermisks process.
3. Tilpums un temperatūra nemainās (V, T = const) – izohorisks-izotermisks process.
4. Ķīmiskajai reakcijai jānotiek līdz beigām un neatgriezeniski.
5. Siltumu aprēķina uz 1 molu vielas, t.i. reakcijas vienādojumā ir jāņem vērā stehiometriskie koeficienti.
6. Termiskos efektus nosaka normālos apstākļos, T = 25ºС un p = 1 atm, un tiek izmantota visstabilākā modifikācija.

veidošanās entalpija H ap f,298 (vai H ap arr,298) ir entalpijas izmaiņas noteiktas vielas (parasti 1 mol) veidošanās procesā, kas ir standarta stāvoklī, no vienkāršām vielām arī standarta stāvoklī, un vienkāršas vielas atrodas termodinamiski stabilākajos stāvokļos noteiktā temperatūrā.

Degšanas entalpija – Standarta sadegšanas entalpija H o sadegšana,298 ir vielas (parasti 1 mol) sadegšanas entalpija standarta stāvoklī, veidojoties CO 2 (g), H 2 O (l) un citām vielām, sastāvs. no kuriem īpaši jānorāda. Visiem sadegšanas produktiem jābūt arī standarta stāvoklī.

Izsmidzināšanas entalpija vai jonizācijas enerģija ir minimālā enerģija, kas nepieciešama elektrona noņemšanai no brīvā atoma tā zemākās enerģijas (pamatstāvoklī) līdz bezgalībai.

30. jautājums) Hesa likums. Secinājumi no Hesa ​​likuma. Ar kādiem nosacījumiem šis likums tiek īstenots?

Hesa likums: 29. jautājums

Secinājumi no Hesa ​​likuma:

Secinājums 1. , Kur n i Un n j

Secinājums 2. , Kur n i Un n j– molu skaits (koeficienti vienādojumā).

1. Reakcijas entalpijas izmaiņas ir vienādas ar reakcijas produktu veidošanās entalpiju summu mīnus izejvielu veidošanās entalpiju summa (summēšana tiek veikta, ņemot vērā stehiometriskos koeficientus).

2. Reakcijas entalpijas izmaiņas ir vienādas ar izejvielu sadegšanas entalpiju summu mīnus reakcijas produktu sadegšanas entalpiju summa (summēšana tiek veikta, ņemot vērā stehiometriskos koeficientus).

Nosacījuma izpildes 29. jautājums

31. jautājums) Standarta termodinamiskie raksturlielumi. Atsevišķu šķidru un kristālisku vielu, gāzu un šķīdumu standartstāvokļa jēdziens. Hesa likums.

Ķīmijas nozare, kas pēta procesu termiskos efektus, ir termoķīmija.

Hesa likums: 29. jautājums

Šķīduma standartstāvoklis tiek uzskatīts par ideālu šķīdumu, izšķīdinātā šķīduma aktivitāte = 1 un entalpija = entalpija patiesi bezgalīgi atšķaidītā šķīdumā.

Fugacity (gaistamība) ir lielums, kas ir saistīts ar citiem reālas gāzes termodinamiskajiem raksturlielumiem tādā pašā veidā, kā spiediens ir saistīts ar to ideālās gāzes gadījumā.

Gāzveida standarta stāvoklim tie pieņem hipotētiski ideālas gāzes stāvokli, kuras nepastāvība ir vienāda ar vienotību, un reālas gāzes entalpija tajā pašā temperatūrā un spiedienā tiecas uz nulli. Tie. pēc standarta sast. tiek saņemta bezgalīgi izlādēta gāze.

Viena problēma paliek - alotropās modifikācijas. Kurš no tiem būtu jāuzskata par standartu? Viņiem ir visstabilākā forma, izņemot: tiek ņemts baltais fosfors, nevis stabilākais sarkanais, jo viņš ir reaktīvāks; S (rombisks), nevis S (monoklīnisks); C (c. grafīts), nevis C (c. dimanta). Ja visi procesa dalībnieki ir atrasti. līdz standartam. stāvoklī, tad reakcija ir standarta un tiek apzīmēta ar augšējo labo “nulle”.

Šķidrām un kristāliskām atsevišķām vielām to stāvokli normālā spiedienā uzskata par standarta stāvokli katrā temperatūrā.

32. jautājums) Entalpija un Gibsa enerģija, to fiziskā nozīme, saikne starp tām.

Entalpija(siltuma saturs, Gibsa termiskā funkcija), termodinamiskais potenciāls, raksturojot termodinamiskās sistēmas stāvokli, izvēloties entropiju S un spiedienu p kā galvenos neatkarīgos mainīgos. Apzīmēts ar H

Gibsa enerģija ir sistēmas stāvokļa termodinamiskā funkcija. Fiziskā nozīme: Gibsa enerģija ķīmiskās reakcijas laikā parāda spontanitāti.

ΔG = Нт –TΔS

Entalpijas fiziskā nozīme: entalpijas fizikālā nozīme: tās maiņa ir siltums, kas tiek piegādāts sistēmai izobāriskā procesā (pie nemainīga spiediena).

Analizēsim vienādojumu G o T = H o T - T S o T. Zemās temperatūrās T S o T ir mazs. Tāpēc G o T zīmi nosaka galvenokārt H o T (entalpijas faktora) vērtība. Augstās temperatūrās T S o T ir liela vērtība, D G o T zīmi nosaka arī entropijas faktors. Atkarībā no entalpijas (H o T) un entropijas (T S o T) faktoru attiecības ir četri procesu varianti.

1. Ja N o T< 0, S о Т >0, tad G o T< 0 всегда (процесс может протекать самопроизвольно при любой температуре).

2. Ja H o T > 0, S o T< 0, то G о Т >0 vienmēr (process nenotiek nevienā temperatūrā).

3. Ja N o T< 0, S о Т < 0, то G о Т < 0 при Т < Н о / S о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).

4. Ja H o T > 0, S o T > 0, tad G o T< 0 при Т >H o / S o (process notiek augstā temperatūrā entropijas faktora dēļ).

33. jautājums) Gibsa enerģija kā stāvokļa termodinamiskā funkcija. Definīcija un īpašības. Procesa standarta Gibsa enerģijas aprēķins no atsauces datiem. Spontānu reakciju kritērijs.

G ir sistēmas stāvokļa funkcija, ko sauc par Gibsa enerģiju. Tas ir vienāds ar starpību starp entalpiju un entropijas un temperatūras reizinājumu: G=H – T∙S G absolūto vērtību nevar noteikt. ∆G=∆H – T∙∆S Aprēķināt ∆G tāpat kā ∆H, izmantojot vielu veidošanās standarta Gibsa enerģijas. ΔG ķīmiskā reakcija = ∑n i G i (produkti) − ∑n j G j (sākotnējā viela)

F-cijas svētie:

1) nepārprotama, ierobežota, nepārtraukta sistēmas stāvokļa funkcija;

2) piemīt neatkarības īpašība ΔG no pārejas ceļa no sākotnējām vielām uz produktiem.

3) −A stāvs ≥ G 2 − G 1 = ΔG.

Gibsa enerģijas fiziskā nozīme izriet no attiecības: -Apol=U2+pV2-TS2-(U1-pV1-TS1) – Gibsa enerģija līdzsvara procesā ir vienāda ar lietderīgo darbu, ko sistēma var veikt līdz pat zīme. Nelīdzsvara procesu gadījumā Gibsa enerģija būs (ar pretēju zīmi) vienāda ar maksimāli iespējamo lietderīgo darbu, ko sistēma var veikt.

: sistēmās pie P, T = const, spontāni var notikt tikai procesi, ko pavada Gibsa enerģijas samazināšanās
(G< 0). При достижении равновесия в системе G = 0.

34. jautājums) Reakciju spontānas rašanās kritērijs, procesa entalpijas un entropijas faktori. Kādas reakcijas notiek spontāni ūdens šķīdumos?

Kritērijs, lai process notiktu spontāni: 34. jautājums

ΔG = ΔН – ТΔS. procesa spontāna gaita (ΔG< 0) возможно при:

· Ja ΔH< 0 и ΔS >0, tad vienmēr ΔG< 0 и реакция возможна при любой температуре.

· Ja ΔH > 0 un ΔS< 0, то всегда ΔG >0, un reakcija ar siltuma absorbciju un entropijas samazināšanos nav iespējama nekādos apstākļos.

· Citos gadījumos (ΔH< 0, ΔS < 0 и ΔH >0, ΔS > 0) ΔG zīme ir atkarīga no attiecības starp ΔH un TΔS. Reakcija ir iespējama, ja to pavada izobāriskā potenciāla samazināšanās; istabas temperatūrā, kad T vērtība ir maza, arī TΔS vērtība ir maza, un parasti entalpijas izmaiņas ir lielākas par TΔS. Tāpēc lielākā daļa reakciju, kas notiek istabas temperatūrā, ir eksotermiskas. Jo augstāka temperatūra, jo lielāks ir TΔS, un pat endotermiskas reakcijas kļūst iespējamas.

Jo negatīvāks ΔG, jo vienkāršāks process notiek maigākos apstākļos.

Procesa entalpijas un entropijas faktori:

Ja ΔН<0 отражает стремление к объединению частиц в более крупные агрегаты, то ΔS>0 atspoguļo vēlmi pēc nejaušas daļiņu izvietojuma, to sadalīšanas. Sistēma pāriet uz stāvokli ar minimālu enerģiju, ja ΔS=0, bet, ja ΔH=0, tad sistēma spontāni pāriet uz nesakārtotāko stāvokli. Katra no šīm pretējām tendencēm, ko kvantitatīvi izsaka ar ΔH un ΔS, ir atkarīga no vielas rakstura un procesa apstākļiem (temperatūras, spiediena, reaģentu attiecības utt.).

Produkts TΔS (kJ/mol) ev. procesa entropijas faktors, ΔН – entalpijas faktors. Līdzsvara stāvoklī: ΔН = ТΔS. Šis vienādojums ir līdzsvara stāvoklis raksturo dotās sistēmas stāvokli, kad tajā notiekošo pretējo procesu ātrumi kļūst vienādi. No šī vienādojuma: entropijas izmaiņu aprēķins līdzsvara procesā ir iespējams no tieši izmērītiem lielumiem. Fāzes pārejas ΔH var noteikt eksperimentāli, izmantojot kalorimetru.

Reakcijas, kas notiek spontāni ūdens šķīdumos: Kurām Gibsa enerģijas izmaiņas ir mazākas par nulli.

35. jautājums)Ķīmiskais līdzsvars. Patiesais (stabilais) un šķietamais (kinētiskais) līdzsvars, to pazīmes. Sniedziet piemērus.

Līdzsvars ir sistēmas jonu stāvoklis, kas laika gaitā nemainās, un šī noturība nav saistīta ar kādu ārēju procesu. Līdzsvars paliek nemainīgs, kamēr nemainās ārējie apstākļi. Ir patiess (stabils) un šķietamais (kinētiskais) līdzsvars.

Patiesais līdzsvars paliek nemainīgs nevis tāpēc, ka nav procesu, bet gan tāpēc, ka tie notiek vienlaicīgi divos pretējos virzienos ar tādu pašu ātrumu. Patiesam līdzsvaram ir šādas īpašības:

1. Ja nav ārējas ietekmes, tad sistēma laika gaitā ir nemainīga.

2. Jebkura neliela ārēja ietekme izraisa izmaiņas sistēmas līdzsvarā. Ja ārējā ietekme tiek novērsta, sistēma atgriežas sākotnējā stāvoklī.

3. Sistēmas stāvoklis būs vienāds neatkarīgi no tā, kurā pusē tā tuvojas līdzsvaram.

Šķietamais līdzsvars ir nemainīgs arī laika gaitā, ja nav ārējas ietekmes, bet otrā un trešā pazīme tam nav raksturīga. Šķietamā līdzsvara sistēmas piemērs ir pārsātināts šķīdums: pietiek ar to, ka šādā šķīdumā vai sakrata traips, un sākas liekās izšķīdušās vielas izdalīšanās no šķīduma.

Mainoties ārējiem apstākļiem, līdzsvars mainās atbilstoši jaunajiem apstākļiem jeb, kā saka, “pārbīdās”.

36. jautājums)Ķīmiskais līdzsvars. Le Šateljē–Brauna princips un līdzsvara maiņa. Apsveriet reakcijas piemēru......

Ķīmiskā līdzsvara 35. jautājums

Līdzsvara maiņa pakļaujas modelim, ko sauc Le Šateljē princips: “ja sistēma, kas atrodas patiesā līdzsvarā, tiek ietekmēta no ārpuses, mainot kādu no līdzsvara stāvokli noteicošajiem parametriem, tad pastiprināsies procesa virziens sistēmā, kas vājina ietekmes efektu un sistēma mainīsies tajā pašā virzienā.

Līdzsvara nobīde:

1) Līdzsvara sistēmas temperatūras paaugstināšana pastiprina endotermisko procesu, dzesēšana – otrādi.

2) spiediena izmaiņas būtiski ietekmē tikai gāzes sistēmu līdzsvaru. Spiediena palielināšanās tiem noved pie līdzsvara maiņas uz mazāku tilpumu, spiediena kritumu - uz lielāku tilpumu.

3) palielinot ref koncentrāciju. c-c noved pie līdzsvara nobīdes pa labi (pret produktiem).

37. jautājums)Ķīmiskā līdzsvara konstante. Attiecība starp K p un K c vērtībām gāzes līdzsvaros. Komunikācijas un līdzsvara konstantes.

Ķīmiskā līdzsvara kvantitatīvā īpašība ir ķīmiskā līdzsvara konstante

2 SO2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g)

Līdzsvara brīdī koncentrācija nemainās, nemainās arī gāzu parciālais spiediens.

Ks =

Gāzes daļējais spiediens ir spiediens, ko šī gāze radītu, ja tā aizņemtu visu tilpumu

Saistība starp Kc un Kp viendabīgiem procesiem:

P1 = n1*R*T/V = C1*RT

Kr = Kc(RT)^ Δn

Δn – koeficientu atšķirība vielu formulām ķīmiskā vienādojuma labajā un kreisajā pusē

Ķīmiskā līdzsvara konstante ir saistīta ar Gibsa enerģijas izmaiņām ar vienādojumu:

G T o = – RTlnK .

Jo zemāka ir Gibsa enerģija, jo augstāka ir līdzsvara konstante

K= 1 ΔG=0 ķīmiskais līdzsvars

K<1 ΔG>0 (līdzsvars nobīdīsies pa kreisi) K>1 ΔG<0 (равновесие сместится вправо)

38. jautājums) Saistīto (vāju) elektrolītu disociācijas līdzsvars, izmantojot piemēru.... Disociācijas pakāpe, disociācijas konstante. Ostvalda atšķaidīšanas likums.

Disociācijas pakāpe a ir jonos sadalīto molekulu skaita N¢ attiecība pret kopējo izšķīdušo molekulu skaitu N:

Disociācijas pakāpi izsaka kā vienības procentuālo daļu vai daļu. Ja a = 0, tad disociācijas nav un viela nav elektrolīts. Ja a =1, tad elektrolīts pilnībā sadalās jonos.

Pie vājiem elektrolītiem ūdens šķīdumos pieder skābes: ogļskābe, sērskābe, sērūdeņradis, sērskābe (otrajā posmā), ortofosforskābe, visas ogļskābes; bāzes: magnija, berilija, alumīnija, amonija hidroksīdi, visi d-elementu hidroksīdi.

Disociācijas konstante - līdzsvara konstante disociācijas procesā ir vienāda.

A m B n(k) = mA n+ + nA m-

K diss =

Disociācijas konstante raksturo elektrolīta spēju disociēties jonos. Jo lielāka disociācijas konstante, jo vairāk jonu vājā elektrolīta šķīdumā. Piemēram, slāpekļskābes HNO 2 šķīdumā ir vairāk H + jonu nekā ciānūdeņražskābes HCN šķīdumā, jo K(HNO 2) = 4,6 · 10 - 4 un K (HCN) = 4,9 · 10 - 10 .

Vājiem I-I elektrolītiem (HCN, HNO 2, CH 3 COOH) disociācijas konstantes K d vērtība ir saistīta ar disociācijas pakāpi un elektrolīta koncentrāciju. c Ostvalda vienādojums:

Praktiskiem aprēķiniem ar nosacījumu, ka<<1 используется приближенное уравнение

39. jautājums) Standarta termodinamisko funkciju skalas konstruēšanas principi jonu veidošanai ūdens šķīdumos. Kā noteikt veidošanās standarta entalpiju... ūdens šķīdumā.

Bezgalīgi atšķaidīts šķīdums ir šķīdums, kurā katrai šķīduma molekulai ir bezgalīgi daudz šķīduma molu. Tās īpašības:

1) visi tajā esošie elektrolīti ir pilnībā atdalīti.

2) jonu mijiedarbība pilnīgi nepastāv.

Jebkura atsevišķa jona īpašība, piemēram, termodinamiskā, nav objektīvi nosakāma. Šādās situācijās viņi izmanto relatīvo vērtību skalas izveidošanu, kurā tiek postulēta attiecīgā īpašuma vērtība vienai no sistēmām, bet citu sistēmu īpašību vērtība tiek mērīta no pieņemtās vērtības. Jo īpaši elektrolītu ūdens šķīdumiem termodinamisko funkciju skala. arr. joni tiek veidoti, pamatojoties uz šādiem pieņēmumiem:

ΔH 0 (H + ∞ šķīdums) = 0

S 0 (H + ∞ šķīdums) = 0

ΔG 0 (H + ∞ šķīdums) = 0

Pamatojoties uz to, mēs iegūstam: ΔNobr0HCl (šķīdums, st.s.)=ΔNobr0H+ (šķīdums, st.s.)+ΔNobr0Cl (šķīdums, st.s.)= ΔNobr0Cl- (šķīdums, st.s. )

Mēs atradām ΔNobr0Cl- (šķīdums, st.c), tad atrodam ΔNobr0NaCl (šķīdums, st.c), un no tā - ΔNobr0Na+ (šķīdums, st.c) utt.

Mēs iegūstam jonu veidošanās entalpiju skalu.

Kā jūs atradāt ΔNobr0HCl (šķīdums, st.s)? ½ H2(g) + ½ Cl2(g) + ∞H2O(l)=HCl (½ H2(g) + ½ Cl2(g))= ΔNobr0HCl(g) ----->HCl(g)--- -(+ ∞H2O(l)= ΔНsolt0HCl(g))---->HCl Saņemts: ΔNobr0HCl(šķīdums, st.s.)= ΔNobr0HCl(g)+ ΔHsol0HCl(g)

Kā jūs atradāt pēdējo vērtību? ΔNobr0HCl(šķīdums, HCl*nH2O)= ΔNobr0HCl(g)+ ΔHsolt0HCl(g) ar šķīduma veidošanos ar sastāvu HCl*nH2O.
Līdzīgā veidā tika atrastas jonu veidošanās standarta Gibsa enerģijas un standarta jonu entropijas. Lai gan entropijas var būt tikai pozitīvas, Jonu entropijas var būt arī negatīvas, jo tie ir relatīvi daudzumi.

40. jautājums) PH un pOH vērtību skalas. Nesaistītu elektrolītu šķīdumu pH aprēķins, izmantojot piemērus...

Ūdens disociācijas procesa līdzsvars

H 2 O H + + OH -

To raksturo konstante K w, ko sauc par “ūdens jonu produktu”. Ūdens jonu produkts ir:

K w = [H+] [OH-].

Praktiskiem nolūkiem ir ērti izmantot nevis ūdeņraža jonu koncentrāciju, bet gan tā ūdeņraža indikatoru - negatīvo decimālo logaritmu - pH. pH vērtība ir:

pH - vides skābuma vai sārmainības indikators

pH = - log.

H + – ūdeņraža jonu aktivitāte

1) Neitrālā vidē pH = - log10 -7 = 7

2) Skābā pH vidē< 7

3) Sārmainā vidē pH > 7

Tomēr praktiskiem nolūkiem, aprēķinot atšķaidītu šķīdumu pH, parasti izmanto vienādojumu

pH + pH = 14,

kur pOH = - log[O H-].

4) Tomēr ļoti sārmainā vidē pH var būt nedaudz augstāks par 14, un ļoti skābā vidē tas var iegūt negatīvas vērtības.

41. jautājums)Ūdens disociācijas līdzsvars. Ūdens jonu produkts. PH un pOH vērtību skalas.

Tīrs ūdens, lai gan slikti (salīdzinājumā ar elektrolītu šķīdumiem), var vadīt elektrisko strāvu. To izraisa ūdens molekulas spēja sadalīties (disociēt) divos jonos, kas ir elektriskās strāvas vadītāji tīrā ūdenī:

H 2 O ↔ H + + OH -

Disociācija ir atgriezeniska, tas ir, H + un OH - joni var atkal veidot ūdens molekulu. Galu galā tas nāk dinamisks līdzsvars, kurā sabrukušo molekulu skaits ir vienāds ar izveidoto H + un OH - jonu skaitu.

Ūdens jonu produkts:

1) Kd =

2) Kd H2O var atrast no termodinamikas. f-i:

ΔG 0 diss = -RT*lnK diss (izmantojiet tabulas vērtības)

3)α<<1 в растворе const

V h 2 o = 1l m h 2 o = 1000g

vienāds =1000(g/l)/18(g/mol)=55,6 mol/l. = konst

Kdiss* = const = * = Kw

* = Kw – ūdens jonu produkts

Kw = Kdiss* = 1,8 * 10 -16 * 55,56 = 10 -14

* = Kw = 10 -14

PH skala un pH vērtības 40. jautājums

42. jautājums) Kompleksu savienojumu disociācijas līdzsvars. Stabilitātes konstante un nestabilitātes konstante. Sarežģītu savienojumu veidošanās reakcijas. Sniedziet piemērus hidrokso kompleksa, aminokompleksa un skābes kompleksa pagatavošanai.

Sarežģītu savienojumu veidošanās reakcijas: veidojas kompleksie savienojumi un eksistē šķīdumos ar salīdzinoši lielu ligandu pārpalikumu. Parasti tas tiek ņemts vairākas reizes vairāk, nekā nepieciešams saskaņā ar stehiometrisko attiecību. Rezultātā kompleksā savienojuma disociācija tiek nomākta un tā tiek stabilizēta.

Dažādas saites stiprības kompleksa savienojuma iekšējā un ārējā sfērā izraisa atšķirības šo molekulas daļu disociācijas būtībā. Ārējā sfērā ūdens šķīdumos visi kompleksie savienojumi ir spēcīgi elektrolīti, savukārt disociācija iekšējā sfērā notiek nenozīmīgā mērā.

K 2 2K + + [ Zn(CN) 4 ] 2- ; 2- Zn 2+ + 4CN - .

Līdzsvara konstanti pēdējam procesam (kompleksa jona disociācijai) sauc par nestabilitātes konstanti: K vienāds = K nest = .

Apgrieztā procesa līdzsvara konstante: Zn 2+ + 4CN - = 2- sauc. stabilitātes konstante: K vienāda. = Uz muti = .

Jo vairāk K mute. (mazāk K ligzdu), jo spēcīgāks ir kompleksais savienojums, jo vājāk tas disociējas. Skaidrs, ka darbs K mute. un K ligzdu. vienāds ar vienu.

Piemēri:

1) Hidrokso kompleksi– kompleksie savienojumi, kas kā ligandi satur hidroksīda jonus OH. Reakcijās veidojas hidrokso kompleksi protolīze no ūdens kompleksiem:

3+ + H 2 O 2+ + H 3 O +

vai pēc likvidācijas amfoteriskie hidroksīdi sārmu metālu hidroksīdu ūdens šķīdumos:

Zn(OH)2 + 2OH - = 2 -

2) Šo komplekso savienojumu grupu var iedalīt divās daļās: kompleksi ar skābekli saturošie ligandi un kompleksi ar bez skābekļa(galvenokārt halogenīds vai pseidohalīds) ligandi. Piemēram, skābes kompleksi ar skābekli saturošiem ligandiem ietver ditiosulfatoargentāta (I) jonu, ko iegūst apmaiņas reakcijā:

Ag + + 2 SO 3 S 2 - = 3 -

un heksanitrokobaltāta(III) jonu, kas izgulsnējas kā mazi dzelteni kālija sāls kristāli, sajaucot šķīdumus, kas satur kobalta(II) hlorīdu, kālija nitrītu un etiķskābi:

CoCl 2 + 7 KNO 2 + 2 CH 3 COOH =
= K 3 ¯ + NO + 2 KCl + 2 CH 3 COOK + H 2 O

3) Amonjaka kompleksus parasti sagatavo, reaģējot ar metālu sāļiem vai hidroksīdiem amonjaks V ūdens vai neūdens šķīdumi, vai apstrāde tie paši sāļi kristāliskā stāvoklī amonjaka gāze:

AgCl(t) + 2 NH3. H 2 O = Cl + 2 H 2 O

Cu(OH) 2 (t) + 4 NH3. H2O = (OH)2 + 4H2O

NiSO 4 + 6 NH 3 . H 2 O = SO 4 + 6 H 2 O

CoCl 2 + 6 NH 3 (g) = Cl 2

Gadījumos, kad amonjaka komplekss ir nestabils ūdens šķīdumā, to var iegūt šķidrā amonjakā:

AlCl 3 (s) + 6 NH 3 (l) = Cl 3 (s)

43. jautājums) Buferšķīdumi un to īpašības. Kompozīcijas buferšķīduma pH aprēķins....

Buferšķīdumi ir šķīdumi, kuriem ir nemainīga pH vērtība neatkarīgi no atšķaidīšanas un nelielām spēcīgu skābju un sārmu piedevām.

1) Tie var būt: vājas skābes un tās sāls maisījumi

CH3COOH + CH3COONa pH<7

2) Vāja bāze un tās sāls

NH4OH+NH4Cl pH<7

Piemērs: HCN + KCN

Kdiss HCN = * /

Kdiss * /

Spēcīga elektrolīta klātbūtnē KCN dissoc. HCN tiek nomākts saskaņā ar Le Chatelier Brownie principu. Tad HCN koncentrāciju var pielīdzināt skābes koncentrācijai.

Vienāds ̴̴ C HCN ref = C skābe

Vienāds ̴ C KCN ref = C sāls

Kdiss* (skābes/sāļi)

Kdiss * (ar bāzi/ar sāli)

Skābes/С sāļi = konst, atšķaidot šķīdumu

H+ + CN- à HCN skābā vidē

OH- + H+ à H2O sārmainā vidē

Praktiski neietekmē pH līmeni

Kā redzams:

1) atšķaidot šķīdumu ar ūdeni, tas noved pie tāda paša samazināšanās S tev Un Ar sāli, un attiecība Ar sāli / Ar sāli nemainīsies un pH paliks tāds pats.

2) buferšķīdumam pievieno dažus pilienus HCl, un daļa sāls pārvērtīsies sālī; rezultātā S tev nedaudz palielinās un Ar sāli– samazināsies, un attiecība Ar sāli / Ar sāli

3) Tas notiks, kad bufermaisījumā ielejiet dažus pilienus NaOH šķīduma: Ar sāli palielinās S tev nedaudz samazināsies, un attiecība Ar sāli / Ar sāli un attiecīgi buferšķīduma pH mainīsies maz.

44. jautājums) Maz šķīstoša elektrolīta šķīdināšanas un disociācijas līdzsvars. Šķīdības produkts. Saistība starp PR un šķīdību (piemēram, ......).

AmBn(k)↔ AmBn↔ mA(n+) + nB(m-)- sat
starpposma risinājums
АmBn(k) ↔ mA(n+) + nB(m-)

K vienāds = m * n /

PR = šķīdības produkts (SP).

Tā kā = const, tad

K ir vienāds ar * = m * n = PR

PR = m * n

Tādējādi šķīdības produkts (SP) ir vāji šķīstoša elektrolīta šķīdināšanas un disociācijas līdzsvara konstante. Tas ir skaitliski vienāds ar jonu koncentrāciju (aktivitātes) reizinājumu stehiometrisko koeficientu pakāpēs konkrētā nedaudz šķīstošā elektrolīta piesātinātā ūdens šķīdumā. Ļaujiet šķīdība (piesātināta šķīduma koncentrācija noteiktā temperatūrā) elektrolīts ir vienāds R mol/l. Pēc tam:

PR= (mp) m (np) n = m m * n n * p m+n

Šeit mēs atrodam saikni starp PR un šķīdību: .

Ja PC > PR- veidosies nogulsnes, PC< ПР - nogulsnes izšķīst, PC = PR- tiks izveidots līdzsvars. (

45. jautājums) Slikti šķīstošo elektrolītu izgulsnēšanās un šķīdināšanas apstākļi. Saistība starp PR un šķīdību, izmantojot piemēru....

Ja PC > PR- veidosies nogulsnes, PC< ПР - nogulsnes izšķīst, PC = PR- tiks izveidots līdzsvars. ( PC = n. m. PC– koncentrāciju reizinājums).

46. ​​jautājums)Šķīdības reizinājums kā līdzsvara konstante slikti šķīstoša savienojuma šķīdināšanai un disociācijai. Saistība starp PR un šķīdību, izmantojot piemēru....

44-45 jautājums

47. jautājums) Pilnīga (neatgriezeniska) hidrolīze. Savstarpēja hidrolīzes uzlabošana (kohidrolīze). Sniedziet piemērus.

Hidrolīze– apmaiņas reakcija starp izšķīdušo vielu (piemēram, sāli) un ūdeni. Hidrolīze notiek gadījumos, kad sāls joni spēj veidot nedaudz disociētus elektrolītus ar ūdens H + un OH - joniem.

Dažu sāļu hidrolīze, ko veido vājas bāzes un vājas skābes, ir neatgriezeniska.

Piemēram, alumīnija sulfīds tiek neatgriezeniski hidrolizēts:

Al2S3 + 6H2O2Al(OH)3 + 3H2S.

Hidrolīze notiek neatgriezeniski, ja šķīdumā vienlaikus tiek ievadīts smagā metāla veidots sāls un vājas gaistošās skābes sāls, piemēram,

2A.I. CI 3 + 3 Na 2 S+ H 2 O = Al 2 S 3 + 6 NaCI

CH3COONH4 = CH3COO + NH4

SbCl 3 + H 2 O SbOCl + 2HCl.

Savstarpēja hidrolīzes uzlabošana. Pieņemsim, ka līdzsvars ir izveidots dažādos traukos:

CO 3 2– + H 2 O HCO 3 – + OH –

Al 3+ + H 2 O AlOH 2+ + H +

Abi sāļi ir nedaudz hidrolizēti, bet, ja šķīdumus sajauc, notiek H + un OH – jonu saistīšanās. Saskaņā ar Le Šateljē principu gan līdzsvars pāriet pa labi, un hidrolīze notiek pilnībā:

2 AlCl 3 + 3 Na 2 CO 3 + 3 H 2 O = 2 Al(OH) 3 + 3 CO 2 + 6 NaCl

To sauc par hidrolīzes savstarpēju uzlabošanu.

2FeCl3 +3Na2CO3 +3H2O=2Fe(OH)3 +6NaCl+3CO2
2Fe 3+ +3CO 3 2- +3H 2 O=2Fe(OH) 3 +3CO 2
Al 2 (SO 4) 3 + 3 Na 2 CO 3 + 3H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3 Na 2 SO 4 + 3CO 2
2Al 3+ +3CO32- +3H2O=2Al(OH)3 +3CO2
Cr 2 (SO 4) 3 + 3 Na 2 S + 6H 2 O = 2Cr(OH) 3 + 3 Na 2 SO 4 + 3H 2 S
2Cr3+ +3S 2- +6H2O=2Cr(OH)3+3H2S

2CuCl 2 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O → (CuOH) 2 CO 3 + CO 2 + 4NaCl

48. jautājums) Pilnīga (neatgriezeniska) hidrolīze. Sniedziet divus piemērus. Divu sāļu kopīga hidrolīze, veidojot a) metāla hidroksīdu (+3), b) pamata metāla karbonātu (+2).

a) 2NaCl 3 (kr) + 3Na 2 CO 3 (kr) + 3H 2 O (l) = 2Al(OH) 3 (sol) + 3CO 2 (g) + 6NaCl (p - p)

b) 2CuCl 2 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O = (CuOH) 2 CO 3 ↓ + CO 2 + 4NaCl

49. jautājums) Sāļu hidrolīze vienlaikus ar katjonu un anjonu (atgriezeniskā hidrolīze). Šādu sāļu šķīdumu hidrolīzes konstantes, hidrolīzes pakāpes un pH aprēķināšana, izmantojot piemēru ...

Sāļi, ko veido spēcīga bāze un vāja skābe, piemēram, CH 3 COONa, Na 2 CO 3, Na 2 S, KCN, tiek hidrolizēti pie anjona:

CH 3 COONa + HON CH 3 COOH + NaOH (pH > 7).

AB + H2O = AOH + HB

Kravn = [zvanītāja ID]* / *

Kequal[H2O] = Khydr = konst

Khydr = * /

Kt + + A - + H 2 O = KtOH + HA

Hidrolīzes konstantei ir šāda forma:

Lai kopējā sāls koncentrācija, kas vienlaikus hidrolizēta katjonā un anjonā, ir vienāda ar Ar mol/l, hidrolīzes pakāpe ir h. Pēc tam:

No šejienes: . Hidrolīzes konstantes vērtība nav atkarīga no hidrolizēto sāļu koncentrācijas, vai, citiem vārdiem sakot, sāls hidrolīzes pakāpe, kurā vienlaikus notiek katjonu un anjonu hidrolīze, būs vienāda jebkurā sāls koncentrācijā šķīdumā. .

51. jautājums) Sāļu hidrolīze ar anjonu. Hidrolīzes nomākšanas metodes. Pie anjona hidrolizēto sāļu šķīdumu hidrolīzes konstantes, hidrolīzes pakāpes un pH aprēķins, izmantojot piemēru ....

Sāli veido spēcīga bāze un vāja skābe (NaCN K2SO3 Na3PO4)

NaCN = Na+ + CN-

CN- + HOH = HCN + OH-

Hidrolīzes nomākšanas metodes:

1) šķīduma atdzesēšana;

2) skābes pievienošana šķīdumam, lai nomāktu katjona hidrolīzi, sārmu pievienošana šķīdumam, lai nomāktu anjona hidrolīzi.

Vispārējs anjonu hidrolīzes veids:

Tad hidrolīzes konstante ir:

Produkts dod mums ūdens jonu produkta konstanti - K W, un frakcija ir skābes disociācijas konstante. Tādējādi mēs iegūstam:

Jo = un = Ssoli

Tā kā αhidr<1 мала

Kg = =

Mēs atrodam arī šķīduma pH

Hidrolīzes pakāpe () ir vienāda ar hidrolizēto molekulu skaita attiecību pret kopējo izšķīdušo molekulu skaitu. Hidrolīzes laikā ar anjonu tas nav lieliski. Jo vājāka ir skābe (vai bāze), jo lielāka ir hidrolīzes pakāpe.

Mēs uzskatām poliatomisku molekulu vai tās fragmentu, kurā centrālais atoms A ir savienots ar katru no atomiem B, kas nav saistīti viens ar otru. B atomi var būt vienādi vai atšķirīgi.

Valences līmeņa elektronu pārus iedala saistošajos (pamatojoties uz divu elektronu saišu skaitu ar B atomiem) un vientuļos pāros, kas nav iesaistīti saišu veidošanā. Minimālā atgrūšanās atbilst pāru izvietojumam ap centrālo atomu, kurā tie ir maksimāli attālināti viens no otra.

Mēs definējam Steriskais numurs vienāds ar pievienoto atomu un vientuļo elektronu pāru summu.

Saskaņā ar steriskā skaitļa vērtību mēs nosakām molekulas konfigurāciju. 2-lineāra, 3-plakana trigonāla, 4-tetraedriska, 5-trigonāla bipiramīda 6-oktaedrs.

18 Starpmolekulārās mijiedarbības spēki pēc būtības ir elektriski. Tie raksturo elektrostatisko pievilcību vai atgrūšanos, kas notiek starp polārajām un nepolārajām molekulām, kurās ārējo faktoru ietekmē rodas dipoli. Tādus spēkus sauc van der Vālsa spēki(par godu zinātniekam, kurš ierosināja gāzes stāvokļa vienādojumu, kurā ņemta vērā starpmolekulārā mijiedarbība).
Salīdzinoši lielos attālumos starp molekulām, kad to elektronu apvalki nepārklājas, parādās tikai pievilcīgo spēku darbība. Ja molekulas ir polāras, tad starp tām notiek elektrostatiskā mijiedarbība, ko sauc orientējoša. Jo vairāk tas ir, jo nozīmīgāks tas ir molekulu dipola moments ( Saites polaritātes mērs ir dipola elektriskais moments μsv, kas vienāds ar efektīvā lādiņa δ un dipola garuma ld μsv= δ* ld reizinājumu. ) . Temperatūras paaugstināšana vājina šo mijiedarbību, jo termiskā kustība izjauc molekulu savstarpējo orientāciju. Polāro molekulu pievilcība strauji samazinās līdz ar attālumu starp tām. Teorija (V. Keesom, 1912) sniedz šādas attiecības orientācijas mijiedarbības enerģijai starp divām identiskām polārajām molekulām:

Kur m– molekulas dipola moments; N A– Avogadro numurs; R– universālā gāzes konstante; T - absolūtā temperatūra; r – attālums starp divām mijiedarbīgām molekulām.

Šī attiecība diezgan precīzi saglabājas augstas temperatūras un zema spiediena apstākļos, kad attālums starp dipoliem ir ievērojami lielāks par dipola garumu. Nepolārās molekulas, nonākot blakus esošo polāro daļiņu (molekulu, jonu) laukā, polarizējas, un tajās parādās inducēts dipola moments. Jo vieglāk molekula tiek deformēta, jo nozīmīgāka ir inducēto dipolu mijiedarbība. Šādu molekulu mijiedarbības enerģija palielinās, palielinoties dipola momentam, un strauji samazinās, palielinoties attālumam r starp tām, bet nav atkarīga no temperatūras, jo dipoli tiek inducēti jebkurā molekulu telpiskā izvietojumā. Enerģijai indukcija Mijiedarbība starp divām identiskām polārajām molekulām ir šāda:

Kur a– molekulas polarizējamība.

Starpmolekulārās pievilcības enerģija neaprobežojas tikai ar terminiem U trešdien, U ind. Tādām nepolārajām vielām kā Ne un Ar abi šie termini ir vienādi ar nulli, tomēr cēlgāzes tiek sašķidrinātas, kas norāda uz citas starpmolekulāro spēku sastāvdaļas klātbūtni.
Šis komponents ir saistīts ar elektronu kustību molekulās. Elektronu-kodolu sistēmu var uzskatīt par dipolu, kura negatīvais pols (elektrons) ātri kustas. Molekulās, kas atrodas nelielā attālumā viena no otras, elektronu kustība kļūst zināmā mērā koordinēta, tāpēc “kodola-elektronu” dipoli bieži vien izrādās pretēji lādēti poli, kas atrodas viens pret otru. Tas liek molekulām piesaistīt viena otru. Šo mijiedarbību sauc izkliedējošs(šis nosaukums ir saistīts ar faktu, ka elektrisko lādiņu vibrācijas izraisa gaismas izkliedi - dažādu gaismas staru laušanu ar dažādu viļņu garumu). Izkliedes spēki darbojas starp jebkuras vielas daļiņām. Divu identisku daļiņu dispersijas mijiedarbības enerģiju aptuveni izsaka vienādojums

Kur ir Planka konstante; n 0 – daļiņas nulles enerģijai atbilstošā molekulas vibrācijas frekvence E 0 , i., enerģija pie T = 0 (oscilējošās daļiņas nulles enerģija tiek izteikta ar attiecību E 0 = hn 0 /2); a– daļiņu polarizējamība, lielums hv 0 var aptuveni uzskatīt par vienādu ar jonizācijas enerģiju.

Papildus pievilcības spēkiem starp molekulām darbojas atgrūdoši spēki. Atgrūšanas enerģija ir aptuveni proporcionāla r–12. Starpmolekulārās mijiedarbības kopējo enerģiju apraksta sakarība

Kur m Un n– pastāvīgas, no dabas atkarīgas vielas.

Vienādojumu sauc Lenarda-Džounsa formula(1924).
Starpmolekulārās mijiedarbības enerģija, kā likums, ir 8-16 kJ/mol. Induktīvās mijiedarbības ieguldījums parasti ir neliels.

19 Galvenās neorganisko vielu klases

Oksīdi ir savienojumi, kas sastāv no diviem elementiem, no kuriem viens ir skābeklis, kura oksidācijas pakāpe ir -2. Pamatojoties uz to funkcionālajām īpašībām, oksīdus iedala sāli veidojošos un sāli neveidojošos (vienaldzīgos). Savukārt sāli veidojošos oksīdus iedala bāziskajos, skābajos un amfotēriskajos.

Oksīdu nosaukumi tiek veidoti, izmantojot vārdu “oksīds” un elementa krievu valodas nosaukumu ģenitīvā gadījumā, norādot elementa valenci ar romiešu cipariem, piemēram: SO2 - sēra (IV) oksīds, SO3 - sērs (VI) ) oksīds, CrO - hroma (II) oksīds, Cr2O3 – hroma (III) oksīds.

Galvenā sauc par oksīdiem, kas reaģē ar skābēm (vai ar skābiem oksīdiem), veidojot sāļus.

Bāzes oksīdi ietver tipisku metālu oksīdus, tie atbilst hidroksīdiem, kuriem ir bāzu īpašības (bāzes hidroksīdi), un elementa oksidācijas pakāpe nemainās, pārejot no oksīda uz hidroksīdu.

Skābs sauc par oksīdiem, kas reaģē ar bāzēm (vai bāzes oksīdiem), veidojot sāļus.

Skābie oksīdi ir nemetālu vai pārejas metālu oksīdi augstā oksidācijas pakāpē, tie atbilst skābiem hidroksīdiem, kuriem piemīt skābju īpašības. Piemēram, S+6O3 → H2S+6O4; N2+5O5 → HN+5O3, un elementa oksidācijas pakāpe nemainās, pārejot no oksīda uz hidroksīdu

Tiek saukti elementi, kuriem savienojumos piemīt metāliskas un nemetāla īpašības amfotērisks , tie ietver periodiskās tabulas galveno apakšgrupu elementus - Be, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po utt., kā arī lielāko daļu sekundāro apakšgrupu elementu - Cr, Mn, Fe, Zn, Cd, Au utt.

Amfotērisks oksīdiem ir divējāda daba; tie vienlaikus spēj veikt reakcijas, kurās iesaistīti gan bāziskie, gan skābie oksīdi, t.i. reaģē gan ar skābēm (skābajiem oksīdiem), gan ar sārmiem (bāziskos oksīdiem), veidojot divas sāļu sērijas

Iemesli(bāzes hidroksīdi) no elektrolītiskās disociācijas teorijas viedokļa ir vielas, kas šķīdumos disociējas, veidojot hidroksīda jonus OH-.

Saskaņā ar mūsdienu nomenklatūru tos parasti sauc par elementu hidroksīdiem, vajadzības gadījumā norādot elementa valenci (iekavās ar romiešu cipariem): KOH - kālija hidroksīds, nātrija hidroksīds NaOH, kalcija hidroksīds Ca(OH)2, hroms ( II) hidroksīds - Cr(OH) 2, hroma (III) hidroksīds - Cr(OH)3.

Metālu hidroksīdus parasti iedala divās grupās: ūdenī šķīstošos (veido sārmu un sārmzemju metāli – Li, Na, K, Cs, Rb, Fr, Ca, Sr, Ba un tāpēc sauc par sārmiem) un ūdenī nešķīstošie. Galvenā atšķirība starp tām ir tāda, ka OH- jonu koncentrācija sārmu šķīdumos ir diezgan augsta, savukārt nešķīstošām bāzēm to nosaka vielas šķīdība un parasti tā ir ļoti zema. Tomēr nelielas OH-jona līdzsvara koncentrācijas pat nešķīstošu bāzu šķīdumos nosaka šīs savienojumu klases īpašības.

Pamatojoties uz to hidroksilgrupu skaitu (skābumu), kuras var aizstāt ar skābu atlikumu, tās izšķir:

Monoskābes bāzes – KOH, NaOH;

Diskābās bāzes – Fe(OH)2, Ba(OH)2;

Trīsskābju bāzes – Al(OH)3, Fe(OH)3

Skābes(skābes hidroksīdi) no elektrolītiskās disociācijas teorijas viedokļa ir vielas, kas šķīdumos sadalās, veidojot ūdeņraža jonus.

Skābes klasificē pēc to stipruma, bāziskuma un skābekļa klātbūtnes vai trūkuma skābē.

Pēc stipruma skābes iedala stiprās un vājās. Svarīgākās stiprās skābes ir slāpekļa HNO3, sērskābe H2SO4 un sālsūdeņraža HCl.

Pamatojoties uz skābekļa klātbūtni, izšķir skābekli saturošas skābes (HNO3, H3PO4 u.c.) un skābekli nesaturošas skābes (HCl, H2S, HCN u.c.).

Pēc pamatīguma, t.i. Atbilstoši ūdeņraža atomu skaitam skābes molekulā, ko var aizstāt ar metāla atomiem, veidojot sāli, skābes iedala vienbāziskā (piemēram, HNO3, HCl), divbāziskā (H2S, H2SO4), trīsbāziskā (H3PO4)