Ak je iónová sila roztoku nízka, potom sa iónové povrchovo aktívne látky môžu správať ako polyelektrolyty a navzájom sa odpudzovať. S väčším množstvom soli sa odpudzujúce sily znižujú a červovité micely môžu vytvárať sieť. Pridanie ešte väčšieho množstva soli môže viesť k tvorbe vezikúl. Región (II) je regiónom koexistencie rôznych štruktúr. Vplyv podobne nabitých iónov na roztoky iónových povrchovo aktívnych látok je malý. Soľné prísady majú malý vplyv na neiónové povrchovo aktívne látky. V tomto prípade môže byť pozorovaný pokles CMC v dôsledku dehydratácie iónov.
Alkoholové prísady.
Alkoholy s dlhým reťazcom sú začlenené do agregátov a tvoria zmiešané micely. V roztokoch obsahujúcich propanol CMC prudko klesá so zvyšujúcou sa koncentráciou alkoholu. S nárastom počtu metylénových skupín v alkohole je tento pokles výraznejší. Vplyv alkoholov, ktoré sú rozpustnejšie vo vode, nemá prakticky žiadny vplyv na agregáciu roztokov povrchovo aktívnych látok, ale pri vysokých koncentráciách môže viesť k zvýšeniu CMC v dôsledku zmien vlastností roztoku. Stérický faktor hrá dôležitú úlohu pri tvorbe zmiešaných miciel.
Prísady iných organických zlúčenín.
Vo vode nerozpustné uhľovodíky, ako je benzén alebo heptán, vstupujúce do micelárneho roztoku sa solubilizujú v jadre micely. Zároveň sa zvyšuje objem miciel a mení sa ich veľkosť. Zmena zakrivenia povrchu micely znižuje elektrický potenciál na jej povrchu a tým aj elektrickú prácu pri tvorbe miciel, takže CMC klesá. Organické kyseliny a ich soli sú solubilizované vo vnútri micel blízko povrchu, čím sa tiež znižuje CMC2, čo platí najmä pri pridávaní salicylátov a podobných zlúčenín v dôsledku špecifických interakcií.
Úlohou hydrofilných skupín vo vodných roztokoch povrchovo aktívnych látok je zadržiavať výsledné agregáty vo vode a regulovať ich veľkosť.
Hydratácia protiiónov podporuje odpudzovanie, takže menej hydratované ióny sa ľahšie adsorbujú na povrch miciel. V dôsledku zníženia stupňa hydratácie a zvýšenia micelárnej hmoty pre katiónové povrchovo aktívne látky v rade Cl
Porovnanie vlastností iónových a neiónových povrchovo aktívnych látok s rovnakými uhľovodíkovými reťazcami ukazuje, že micelárna hmotnosť iónových povrchovo aktívnych látok je oveľa menšia ako u neiónových.
| |
Pridanie neelektrolytov do vodných roztokov povrchovo aktívnych látok v prítomnosti solubilizácie vedie k zvýšeniu stability miciel, t.j. k poklesu CMC.
Štúdie vodných roztokov koloidných povrchovo aktívnych látok ukázali, že k micelizácii môže dôjsť až nad určitou teplotou Tk, tzv. Kraftový bod ( Obr.4).
Pod teplotou Tk je rozpustnosť povrchovo aktívnej látky nízka a v tomto teplotnom rozsahu je rovnováha medzi kryštálmi a skutočným roztokom povrchovo aktívnej látky. V dôsledku tvorby miciel všeobecný Koncentrácia povrchovo aktívnej látky sa prudko zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou.
roztoku a cez neho do rôznych typov systémov tekutých kryštálov.
Pre neiónové povrchovo aktívne látky, ktoré sú kvapalné, neexistuje Krafftov bod. Typickejší pre nich je iný teplotný limit - bod zákalu. Zákal je spojený so zväčšením veľkosti miciel a rozdelením systému na dve fázy v dôsledku dehydratácie polárnych skupín miciel so zvyšujúcou sa teplotou.
Metódy stanovenia CMC sú založené na prudkej zmene fyzikálno-chemických vlastností roztokov povrchovo aktívnych látok (povrchové napätie s, zákal t, elektrická vodivosť c, index lomu n, osmotický tlak p) pri prechode z molekulárneho roztoku na micelárny.
V tejto práci je na stanovenie CMC použitá konduktometrická metóda. Konduktometrické stanovenie CMC je založené na meraní koncentračná závislosť elektrickej vodivosti roztoky iónových povrchovo aktívnych látok.
Pri koncentrácii zodpovedajúcej CMC sa pozoruje zlom v grafe elektrickej vodivosti (W) - koncentrácia (c) v dôsledku tvorby sférických iónových miciel (obr. 5). Pohyblivosť iónových miciel je menšia ako pohyblivosť iónov. Okrem toho sa značná časť protiiónov nachádza v hustej adsorpčnej vrstve, čo výrazne znižuje elektrickú vodivosť roztoku povrchovo aktívnej látky.
Stanovenie CMC v roztoku povrchovo aktívnej látky pomocou vreckového konduktometra
Potrebné nástroje a činidlá.
1. Vreckový merač vodivosti
2. Chemické kadičky s objemom 50 ml - 6 ks.
3. Odmerný valec s objemom 25 ml - 1 ks.
4. Roztok iónovej povrchovo aktívnej látky s koncentráciami 28·10 -3 mol/l, 32·10 -3 mol/l.
5. Destilovaná voda
Merania elektrickej vodivosti pomocou merača vodivosti (obr. 7) sa vykonávajú v tomto poradí:
1. Pripravte roztoky iónových povrchovo aktívnych látok rôznych koncentrácií zriedením.
2. Nalejte ich do kadičiek. Celkový objem roztoku v pohári je 32 ml.
3. Pripravte merač vodivosti na použitie: odstráňte ochranný kryt, pracovnú časť umyte destilovanou vodou. Ďalej, aby sa predišlo chybe vo výsledku, pracovná časť sa po každom odčítaní premyje destilovanou vodou.
4. Odčítania sa vykonávajú nasledovne: pracovná časť zariadenia sa umiestni do roztoku (obr. 7) , zapnite prístroj pohybom tlačidla na vrchnej strane prístroja, po zistení nameraných hodnôt na displeji ich zapíšte, vypnite a pracovnú časť prístroja umyte prúdom destilovanej vody z oplachu. Získané údaje sú zhrnuté v tabuľke 1.
Faktory ovplyvňujúce KKM
CMC závisí od mnohých faktorov, ale je primárne určená štruktúrou uhľovodíkového radikálu, povahou polárnej skupiny, prídavkami rôznych látok do roztoku a teplotou.
Dĺžka uhľovodíkového radikálu R.
Pre vodné roztoky– v homologickom rade pre susedné homológy má pomer CMC ≈ 3,2 hodnotu koeficientu Duclos-Traubeho pravidla. Čím vyššie R, tým viac energie systému počas tvorby miciel klesá, preto čím dlhší je uhľovodíkový radikál, tým nižšia je CMC.
Schopnosť asociovať sa prejavuje v molekulách surfaktantu s R > 8-10 atómami uhlíka C. Vetvenie, nenasýtenie a cyklizácia znižujú sklon k MCO a CMC.
Pre organické prostredie pri R sa zvyšuje rozpustnosť a CMC.
CMC vo vodných roztokoch najviac závisí od dĺžky uhľovodíkového radikálu: v procese micelizácie je pokles Gibbsovej energie systému väčší, čím dlhší je uhľovodíkový reťazec povrchovo aktívnej látky, t.j. čím menšia je CMC. Tie. čím dlhší je uhľovodíkový radikál molekuly povrchovo aktívnej látky, tým nižšie sú koncentrácie, pri ktorých sa dosiahne jednovrstvové vyplnenie povrchu (G ) a tým nižšia je CMC.
Štúdie micelizácie ukázali, že k tvorbe asociátov molekúl povrchovo aktívnych látok dochádza aj v prípade uhľovodíkových radikálov pozostávajúcich zo 4 až 7 atómov uhlíka. V takýchto zlúčeninách však rozdiel medzi hydrofilnou a hydrofóbnou časťou nie je dostatočne výrazný (vysoká hodnota HLB). V tomto ohľade je agregačná energia nedostatočná na udržanie asociátov - sú zničené pod vplyvom tepelného pohybu molekúl vody (média). Molekuly povrchovo aktívnych látok, ktorých uhľovodíkový radikál obsahuje 8–10 alebo viac atómov uhlíka, získavajú schopnosť vytvárať micely.
Charakter polárnej skupiny.
Vo vodných roztokoch povrchovo aktívnych látok hydrofilné skupiny držia agregáty vo vode a regulujú ich veľkosť.
pre vodné prostredie v organickom prostredí
RT lnKKM = a – mld
kde a je konštanta charakterizujúca energiu rozpúšťania funkčnej skupiny (polárne časti)
c je konštanta charakterizujúca energiu rozpúšťania na jednu skupinu –CH 2 .
Povaha polárnej skupiny hrá v MCO významnú úlohu. Jeho vplyv sa prejavuje koeficientom a, ale vplyv charakteru polárnej skupiny je menej významný ako dĺžka radikálu.
Pri rovnakom R má látka väčšiu CMC, v ktorej jej polárna skupina lepšie disociuje (prítomnosť ionogénnych skupín, rozpustnosť povrchovo aktívnej látky), preto pri rovnakom radikále CMC IPAV > CMC NIPAV.
Prítomnosť iónových skupín zvyšuje rozpustnosť povrchovo aktívnych látok vo vode, takže na prechod iónových molekúl do micely sa získa menej energie ako na neiónové molekuly. Preto je CMC pre iónové povrchovo aktívne látky zvyčajne vyššie ako pre neiónové povrchovo aktívne látky s rovnakou hydrofóbnosťou molekuly (počet atómov uhlíka v reťazcoch).
Účinok prísad elektrolytov a polárnych organických látok.
Zavedenie elektrolytov do riešení IPAS a NIPAV má rôzne účinky:
1) v roztokoch IPAS Sel-ta ↓ KKM.
Hlavnú úlohu hrá koncentrácia a náboj protiiónov. Ióny nabité rovnakým nábojom ako ión povrchovo aktívnej látky v MC majú malý vplyv na CMC.
Uľahčenie MCO sa vysvetľuje stlačením difúznej vrstvy protiiónov, potlačením disociácie molekúl povrchovo aktívnych látok a čiastočnou dehydratáciou iónov povrchovo aktívnych látok.
Zníženie náboja miciel oslabuje elektrostatické odpudzovanie a uľahčuje prichytenie nových molekúl na micely.
Pridanie elektrolytu má malý vplyv na MCO NIPAV.
2) Pridanie organických látok do vodných roztokov povrchovo aktívnych látok ovplyvňuje CMC rôznymi spôsobmi:
zlúčeniny s nízkou molekulovou hmotnosťou (alkoholy, acetón) KKM (ak nedochádza k solubilizácii)
zlúčeniny s dlhým reťazcom ↓ CMC (zvyšuje sa micelárna stabilita).
3). Vplyv teploty T.
Existuje rozdielny charakter vplyvu T na IPAV a NIPAV.
Zvýšenie T pre riešenia IPAS zvyšuje tepelný pohyb a zabraňuje agregácii molekúl, ale intenzívny pohyb znižuje hydratáciu polárnych skupín a podporuje ich spojenie.
Mnohé povrchovo aktívne látky s vysokým R netvoria micelárne roztoky kvôli zlej rozpustnosti. So zmenou T sa však rozpustnosť povrchovo aktívnej látky môže zvýšiť a zisťuje sa MCO.
T, s kat. Rozpustnosť IPAS sa zvyšuje v dôsledku tvorby MC, nazývanej Krafftov bod (zvyčajne 283-293 K).
T. Kraft sa nezhoduje s T PL TV. Povrchovo aktívna látka, ale leží nižšie, pretože v napučanom géli je povrchovo aktívna látka hydratovaná a to uľahčuje topenie.
C, mol/l Povrchovo aktívna látka + rozt
R 
ast-mot MC+rr
Ryža. 7.2. Fázový diagram roztoku koloidnej povrchovo aktívnej látky v blízkosti Krafftovho bodu
Ak chcete získať povrchovo aktívnu látku s nízkou hodnotou Craft bodu:
a) zaviesť ďalšie CH3- alebo vedľajšie substituenty;
b) zaviesť nenasýtený vzťah „=“;
c) polárny segment (oxyetylén) medzi iónovou skupinou a reťazcom.
Nad bodom K raft sa MC IPAS rozpadajú na menšie asociáty – dochádza k demicelizácii.
(K tvorbe miciel dochádza v teplotnom rozsahu špecifickom pre každú povrchovo aktívnu látku, ktorej najdôležitejšími charakteristikami sú Kraftov bod a bod zákalu.
Remeselný bod- dolný teplotný limit pre micelizáciu iónových povrchovo aktívnych látok, zvyčajne je 283 – 293 K; pri teplotách pod Krafftovým bodom je rozpustnosť povrchovo aktívnej látky nedostatočná na tvorbu miciel.
Bod oblačnosti- horná teplotná hranica micelizácie neiónových povrchovo aktívnych látok, jej obvyklé hodnoty sú 323 – 333 K; pri vyšších teplotách stráca systém povrchovo aktívna látka-rozpúšťadlo stabilitu a rozdeľuje sa na dve makrofázy.)
2) T v roztokoch NIPAV ↓ CMC v dôsledku dehydratácie oxyetylénových reťazcov.
V riešeniach NIPAV sa pozoruje bod zákalu - horná hranica teploty NIPAV MCO (323-333 K pri vyšších teplotách systém stráca stabilitu a rozdeľuje sa na dve fázy);
Termodynamika a mechanizmus tvorby miciel (MCM)
(Skutočná rozpustnosť povrchovo aktívnej látky je spôsobená zvýšením entropie S počas rozpúšťania a v menšej miere interakciou s molekulami vody.
IPAS sa vyznačujú disociáciou vo vode a ich rýchlosť rozpúšťania je významná.
NIPAS slabo interagujú s H 2 O, ich rozpustnosť je nižšia pri rovnakom R. Častejšie ∆H>0, preto rozpustnosť pri T.
Nízka rozpustnosť povrchovo aktívnych látok sa prejavuje v „+“ povrchovej aktivite a pri C - vo významnej asociácii molekúl tenzidu, ktorá sa mení na MCO.)
Pozrime sa na mechanizmus rozpúšťania povrchovo aktívnej látky. Pozostáva z 2 stupňov: fázový prechod a interakcia s molekulami rozpúšťadla - solvatácia (voda a hydratácia):
∆Н f.p. >0 ∆S f.p. >0 ∆Н sol. >
∆Н solvát.
∆ G= ∆Н rozpustiť . - T∆S sol.
Pre IPAV :
∆Н solvát. veľké rozmery, ∆Н sol. 0 a ∆G dist.
Pre NIPAV ∆Н sol. ≥0, preto pri T je rozpustnosť spôsobená zložkou entropie.
Proces MCO je charakterizovaný ∆Н MCO. ∆ G MCO = ∆Н MCO . - T∆S MCO.
Metódy stanovenia CMC
Na základe zaznamenania prudkej zmeny fyzikálno-chemických vlastností roztokov povrchovo aktívnych látok v závislosti od ich koncentrácie (zákal τ, povrchové napätie σ, ekvivalentná elektrická vodivosť λ, osmotický tlak π, index lomu n).
Väčšinou dochádza v týchto krivkách k zlomu, pretože jedna vetva krivky zodpovedá molekulárnemu stavu roztokov; druhá časť zodpovedá koloidnému stavu.
Hodnoty CMC pre daný systém povrchovo aktívna látka-rozpúšťadlo sa môžu líšiť, keď sú určené jednou alebo druhou experimentálnou metódou alebo pri použití jednej alebo druhej metódy matematického spracovania experimentálnych údajov.
Všetky experimentálne metódy na stanovenie CMC (je ich známych viac ako 70) sú rozdelené do dvoch skupín. Jedna skupina zahŕňa metódy, ktoré nevyžadujú zavádzanie ďalších látok do systému povrchovo aktívna látka-rozpúšťadlo. Ide o konštrukciu izoterm povrchového napätia = f(C) alebo = f(lnC); meranie elektrickej vodivosti ( a ) roztoku povrchovo aktívnej látky; štúdium optických vlastností - index lomu roztokov, rozptyl svetla; štúdium absorpčných spektier a NMR spektier atď. CMC je dobre určená pri vynesení závislosti rozpustnosti povrchovo aktívnej látky na hodnote 1/T (inverzná teplota). Jednoduché a spoľahlivé metódy sú potenciometrická titrácia a absorpcia ultrazvuku atď.
Druhá skupina metód merania CMC je založená na pridávaní ďalších látok do roztokov a ich solubilizácii (koloidnom rozpúšťaní) v micelách povrchovo aktívnej látky, čo je možné zaznamenať pomocou spektrálnych metód, fluorescencie, ESR atď. Nižšie je uvedený stručný popis niektorých metód pre stanovenie CMC z prvej skupiny.
Ryža. 7.2. Stanovenie CMC konduktometrickou metódou (vľavo).
Obr. 7.3 Stanovenie CMC metódou merania povrchového napätia
Pre iónové povrchovo aktívne látky sa používa konduktometrická metóda na stanovenie CMC. Ak nedošlo k micelizácii vo vodných roztokoch iónových povrchovo aktívnych látok, napríklad oleátu sodného alebo draselného, potom v súlade s Kohlrauschovou rovnicou() experimentálne body závislosti ekvivalentnej elektrickej vodivosti od koncentrácie C v súradniciach = f() by ležalo pozdĺž priamky (obr. 7.2) . Deje sa tak pri nízkych koncentráciách povrchovo aktívnych látok (10 -3 mol/l), vychádzajúc z CMC, vznikajú iónové micely, obklopené difúznou vrstvou protiiónov, narúša sa priebeh závislosti = f() a na linke je pozorovaný zlom.
Iná metóda stanovenia CMC je založená na meraní povrchového napätia vodných roztokov povrchovo aktívnych látok, ktoré so zvyšujúcou sa koncentráciou klesá až na CMC, a potom zostáva takmer konštantné. Táto metóda je použiteľná pre iónové aj neiónové povrchovo aktívne látky. Na stanovenie CMC sa experimentálne údaje o závislosti na C zvyčajne uvádzajú v súradniciach = f(lnC) (obr. 7.3).
Izotermy σ=f(C) sa líšia od izoterm skutočných roztokov tenzidov ostrejším ↓σ s C a prítomnosťou zlomu v oblasti nízkych koncentrácií (asi 10 -3 – 10 -6 mol/l), nad ktorým σ zostáva konštantná. Tento CMC bod sa ostrejšie prejavuje na izoterme σ=f ln(C) v súlade s
Dσ= Σ Γ i dμ i, pre danú zložku μ i = μ i o + RT ln a i dμ i = μ i o + RT dln a i
= - Γ i = - Γ i RT
Graf závislosti indexu lomu n od koncentrácie roztoku tenzidu je prerušovaná čiara dvoch segmentov pretínajúcich sa v bode CMC (obr. 7.4). Z tejto závislosti je možné určiť CMC povrchovo aktívnych látok vo vodnom a nevodnom prostredí.
V oblasti CMC sa skutočný (molekulárny) roztok transformuje na koloidný roztok a rozptyl svetla v systéme sa prudko zvyšuje (každý mohol pozorovať rozptyl svetla na prachových časticiach suspendovaných vo vzduchu). Na stanovenie CMC metódou rozptylu svetla sa meria optická hustota systému D v závislosti od koncentrácie tenzidu (obr. 7.5), CMC sa zistí z grafu D = f(C).
Ryža. 7.4. Stanovenie CMC meraním indexu lomu n.
Ryža. 7.5. Stanovenie CMC metódou rozptylu svetla (vpravo).
Vodné roztoky mnohých povrchovo aktívnych látok majú špeciálne vlastnosti, ktoré ich odlišujú od skutočných roztokov látok s nízkou molekulovou hmotnosťou, ako aj od koloidných systémov. Jednou z charakteristických čŕt roztokov povrchovo aktívnych látok je možnosť ich existencie ako vo forme molekulárnych skutočných roztokov, tak aj vo forme micelárnych - koloidných.
CMC je koncentrácia, pri ktorej po pridaní povrchovo aktívnej látky do roztoku zostáva koncentrácia na fázovom rozhraní konštantná, ale súčasne sa vyskytuje sebaorganizácie molekuly povrchovo aktívnej látky v objemovom roztoku (tvorba alebo agregácia miciel). V dôsledku takejto agregácie sa vytvára takzvaná tvorba miciel. Charakteristickým znakom tvorby miciel je zakalenie roztoku povrchovo aktívnej látky. Vodné roztoky povrchovo aktívnych látok počas micelizácie tiež získavajú modrastý odtieň (želatínový odtieň) v dôsledku lom svetla micely.
Prechod z molekulárneho stavu do micelárneho stavu nastáva spravidla v dosť úzkom koncentračnom rozmedzí, ktoré je obmedzené takzvanými hraničnými koncentráciami. Prítomnosť takýchto hraničných koncentrácií prvýkrát objavil švédsky vedec Ekval. Zistil, že pri limitných koncentráciách sa mnohé vlastnosti roztokov dramaticky menia. Tieto hraničné koncentrácie ležia pod a nad priemernou CMC; Iba pri koncentráciách pod minimálnou limitnou koncentráciou sú roztoky povrchovo aktívnych látok podobné skutočným roztokom látok s nízkou molekulovou hmotnosťou.
Metódy na určenie CMC:
Stanovenie CMC sa môže uskutočniť štúdiom takmer akejkoľvek vlastnosti roztokov v závislosti od zmien ich koncentrácie. Najčastejšie sa vo výskumnej praxi využívajú závislosti zákalu roztoku, povrchového napätia, elektrickej vodivosti, indexu lomu svetla a viskozity od celkovej koncentrácie roztokov. Príklady výsledných závislostí sú znázornené na obrázkoch:
Obr. 1 - povrchové napätie (s) roztokov dodecylsulfátu sodného pri 25 oC
2 - ekvivalentná elektrická vodivosť (l) roztokov decyltrimetylamóniumbromidu pri 40 o C Obr.
Obr. 3 - merná elektrická vodivosť (k) roztokov decylsulfátu sodného pri 40 o C
Obr. 4 - viskozita (h/s) roztokov dodecylsulfátu sodného pri 30 oC
Štúdium akejkoľvek vlastnosti roztokov povrchovo aktívnych látok v závislosti od ich koncentrácie umožňuje určiť priemerná koncentrácia, pri ktorej systém prechádza do koloidného stavu. Doteraz bolo opísaných viac ako sto rôznych metód na stanovenie kritickej koncentrácie tvorby miciel; Niektoré z nich okrem QCM umožňujú získať aj bohaté informácie o štruktúre roztokov, veľkosti a tvare miciel, ich hydratácii atď. Zameriame sa len na tie metódy určovania CMC, ktoré sa používajú najčastejšie.
Často sa používajú na stanovenie CMC zmenami povrchového napätia roztokov povrchovo aktívnych látok metódy maximálneho tlaku v plynovej bubline, S talagmometer, odtrhnutie krúžku alebo vyváženie taniera, meranie objemu alebo tvaru visiacej alebo ležiacej kvapky, váženie kvapiek a pod. Stanovenie CMC týmito metódami je založené na zastavení zmien povrchového napätia roztoku pri maximálnom nasýtení adsorpčnej vrstvy na rozhraní „voda – vzduch“, „uhľovodík – voda“, „roztok – tuhá fáza“ . Spolu so stanovením CMC tieto metódy umožňujú nájsť hodnotu limitnej adsorpcie, minimálnej plochy na molekulu v adsorpčnej vrstve. Na základe experimentálnych hodnôt povrchovej aktivity na rozhraní roztok-vzduch a maximálnych plôch na molekulu v nasýtenej adsorpčnej vrstve možno určiť aj dĺžku polyoxyetylénového reťazca neiónových povrchovo aktívnych látok a veľkosť uhľovodíkového radikálu. Stanovenie CMC pri rôznych teplotách sa často používa na výpočet termodynamických funkcií micelizácie.
Výskum ukazuje, že najpresnejšie výsledky sa získajú meraním povrchového napätia roztokov povrchovo aktívnych látok metóda vyvažovania platní. Zistené výsledky sú reprodukované celkom dobre stalagometrická metóda. Pri používaní sa získajú menej presné, ale pomerne správne údaje metóda trhania prsteňa. Výsledky čisto dynamických metód sa zle reprodukujú.
- Pri určovaní KKM viskozimetrická metóda experimentálne údaje sú zvyčajne vyjadrené ako závislosť zníženej viskozity od koncentrácie roztokov povrchovo aktívnych látok. Viskozimetrická metóda tiež umožňuje určiť prítomnosť hraničných koncentrácií tvorby miciel a hydratácie miciel vnútornou viskozitou. Táto metóda je vhodná najmä pre neiónové povrchovo aktívne látky, pretože nemajú elektroviskózne účinky.
- Definícia registračnej pokladnice rozptylom svetla založené na skutočnosti, že keď sa v roztokoch povrchovo aktívnych látok tvoria micely, rozptyl svetla časticami sa prudko zvyšuje a zákal systému sa zvyšuje. CMC je určená prudkou zmenou zákalu roztoku. Pri meraní optickej hustoty alebo rozptylu svetla roztokov povrchovo aktívnych látok sa často pozoruje abnormálna zmena zákalu, najmä ak povrchovo aktívna látka obsahuje nejaké nečistoty. Údaje o rozptyle svetla sa používajú na určenie micelárnej hmoty, počtu agregácií miciel a tvaru miciel.
- Definícia registračnej pokladnice difúziou uskutočnené meraním difúznych koeficientov, ktoré súvisia tak s veľkosťou miciel v roztokoch, ako aj s ich tvarom a hydratáciou. Typicky je hodnota CMC určená priesečníkom dvoch lineárnych úsekov závislosti difúzneho koeficientu na riedení roztokov. Stanovenie difúzneho koeficientu umožňuje vypočítať hydratáciu miciel alebo ich veľkosť. Kombináciou meraní difúzneho koeficientu a sedimentačného koeficientu v ultracentrifúge možno určiť micelárnu hmotu. Ak sa hydratácia miciel meria nezávislou metódou, potom je možné tvar miciel určiť z difúzneho koeficientu. Pozorovanie difúzie sa zvyčajne vykonáva, keď sa do roztokov povrchovo aktívnej látky zavedie ďalšia zložka - micelárna značka, preto metóda môže poskytnúť skreslené výsledky pri určovaní CMC, ak dôjde k posunu v micelárnej rovnováhe; Nedávno sa difúzny koeficient meral pomocou rádioaktívnych značiek na molekulách povrchovo aktívnych látok. Táto metóda neposúva micelárnu rovnováhu a poskytuje najpresnejšie výsledky.
- Definícia registračnej pokladnice refraktometrická metóda na základe zmeny indexu lomu roztokov povrchovo aktívnych látok počas micelizácie. Táto metóda je výhodná v tom, že nevyžaduje zavádzanie ďalších komponentov alebo použitie silného vonkajšieho poľa, ktoré môže posunúť rovnováhu „micela-molekula“ a vyhodnotiť vlastnosti systému takmer za statických podmienok. Vyžaduje si to však starostlivé termostatovanie a presné stanovenie koncentrácie roztokov, ako aj potrebu zohľadniť čas experimentu v súvislosti so zmenou indexu lomu skla v dôsledku adsorpcie povrchovo aktívnych látok. Metóda poskytuje dobré výsledky pre neiónové povrchovo aktívne látky s nízkym stupňom etoxylácie.
- Základ definície KKM ultraakustická metóda spočíva v zmene charakteru prechodu ultrazvuku cez roztok pri tvorbe miciel. Pri štúdiu iónových povrchovo aktívnych látok je táto metóda vhodná aj pre veľmi zriedené roztoky. Roztoky neiónových látok sa touto metódou ťažšie charakterizujú, najmä ak má rozpustená látka nízky stupeň etoxylácie. Pomocou ultraakustickej metódy je možné stanoviť hydratáciu molekúl tenzidu tak v micelách, ako aj v zriedených roztokoch.
- Rozšírené konduktometrická metóda obmedzené len na roztoky iónových látok. Okrem CMC umožňuje určiť stupeň disociácie molekúl povrchovo aktívnej látky v micelách, čo je potrebné poznať na korekciu micelárnych hmôt zistených rozptylom svetla, ako aj na zavedenie korekcie na elektroviskózny efekt pri výpočte hydratácie a asociačné čísla pomocou metód súvisiacich s transportnými javmi.
- Niekedy sa používajú takéto metódy ako nukleárna magnetická rezonancia alebo elektrónová paramagnetická rezonancia, ktoré umožňujú okrem QCM merať „životnosť“ molekúl v micelách, ako aj ultrafialovú a infračervenú spektroskopiu, ktoré umožňujú identifikovať umiestnenie molekúl solubilizátu v micelách.
- Polarografické štúdie, ako aj merania pH roztokov sú často spojené s potrebou zavedenia tretej zložky do systému, čo prirodzene skresľuje výsledky stanovenia CMC. Metódy solubilizácie farbiva, solubilizačná titrácia a papierová chromatografia, bohužiaľ, nie sú dostatočne presné na meranie CMC, ale umožňujú posúdiť štrukturálne zmeny miciel v relatívne koncentrovaných roztokoch.
Pozrime sa podrobnejšie na distribúciu molekúl povrchovo aktívnej látky v roztoku (pozri obr. 21.1). Niektoré molekuly povrchovo aktívnej látky sú adsorbované na rozhraní kvapalina-plyn (voda-vzduch). Všetky princípy, ktoré boli predtým uvažované pre adsorpciu povrchovo aktívnych látok na rozhraní medzi kvapalným a plynným prostredím (pozri kapitoly 4 a 5), platia aj pre koloidné povrchovo aktívne látky. Medzi molekulami povrchovo aktívnej látky v adsorpčnej vrstve 1 a molekuly v roztoku 2 existuje dynamická rovnováha. Niektoré molekuly povrchovo aktívnej látky v roztoku sú schopné vytvárať micely 3 ; Existuje tiež rovnováha medzi molekulami povrchovo aktívnej látky v roztoku a molekulami, ktoré tvoria micely. Toto je rovnováha na obr. 21.1 je znázornená šípkami.
Proces tvorby miciel z rozpustených molekúl povrchovo aktívnej látky možno znázorniť takto:
mM? (M) m (21,5)
Kde M- molekulová hmotnosť molekuly povrchovo aktívnej látky; m-- počet molekúl povrchovo aktívnej látky v micele.
Stav povrchovo aktívnych látok v roztoku závisí od ich koncentrácie. Pri nízkych koncentráciách (10-4-10-2 M) vznikajú pravé roztoky a iónové povrchovo aktívne látky vykazujú vlastnosti elektrolytov. Keď sa dosiahne kritická koncentrácia miciel (CMC), vytvoria sa micely, ktoré sú v termodynamickej rovnováhe s molekulami povrchovo aktívnej látky v roztoku. Keď je koncentrácia povrchovo aktívnej látky nad CMC, prebytočná povrchovo aktívna látka sa zmení na micely. Pri značnom obsahu povrchovo aktívnej látky sa môžu vytvárať tekuté kryštály (pozri odsek 21.4) a gély.
V oblasti blízko CMC sa tvoria sférické micely (obr. 21.3). So zvyšujúcou sa koncentráciou povrchovo aktívnej látky sa objavujú lamelárne (obr. 21.1) a valcovité micely.
Micely pozostávajú z tekutého uhľovodíkového jadra 4 (obr. 21.1), pokrytý vrstvou polárnych ionogénnych skupín 5 . Kvapalný stav uhľovodíkových reťazcov je štruktúrne usporiadaný a tým sa líši od objemovej kvapalnej (vodnej) fázy.
Vrstva polárnych skupín molekúl povrchovo aktívnej látky vyčnieva nad povrch jadra o 0,2-0,5 nm, čím vytvára potenciálotvornú vrstvu (pozri odsek 7.2). Objaví sa elektrická dvojitá vrstva, ktorá určuje elektroforetickú pohyblivosť miciel.
Hydrofilný polárny obal miciel prudko znižuje medzifázové povrchové napätie na rozhraní micela-kvapalina (voda). V tomto prípade je splnená podmienka (10.25), čo znamená spontánnu tvorbu miciel, lyofilitu micelárneho (koloidného) roztoku a jeho termodynamickú stabilitu.
Najdôležitejšou povrchovou vlastnosťou v roztokoch povrchovo aktívnych látok je povrchové napätie y (pozri obr. 2.3) a medzi objemové vlastnosti patrí osmotický tlak p (pozri obr. 9.4) a molárna elektrická vodivosť l, ktorá charakterizuje schopnosť roztoku obsahujúceho ióny viesť? elektriny.
Na obr. Obrázok 21.2 ukazuje zmeny povrchového napätia kvapalného plynu (krivka 2 ), osmotický tlak p (krivka 3 ) a molárnej elektrickej vodivosti l (krivka 4 ) v závislosti od koncentrácie roztoku dodecylsulfátu sodného, ktorý disociuje podľa rovnice (21.3). Oblasť, v ktorej sa zastaví pokles povrchového napätia roztokov koloidných povrchovo aktívnych látok, sa nazýva kritická koncentrácia micelizácie. (KKM).
[Zadajte text]
Osmotický tlak p (krivka 3 ) po prvé, v súlade so vzorcom (9.11), sa zvyšuje so zvyšujúcou sa koncentráciou povrchovo aktívnej látky. V oblasti CMC sa tento rast zastavuje, čo je spojené s tvorbou miciel, ktorých veľkosť výrazne prevyšuje veľkosť molekúl rozpustených povrchovo aktívnych látok. Zastavenie rastu osmotického tlaku v dôsledku zväčšenia veľkosti častíc priamo vyplýva zo vzorca (9.13), podľa ktorého je osmotický tlak nepriamo úmerný tretej mocnine polomeru častice. r 3. Väzba molekúl povrchovo aktívnej látky do miciel znižuje ich koncentráciu v roztoku ako elektrolytov. Táto okolnosť vysvetľuje pokles molárnej elektrickej vodivosti v oblasti CMC (krivka 4 ).
Matematicky možno CMC definovať ako inflexný bod na krivkách „vlastnosť roztokov koloidných tenzidov - koncentrácia“ (pozri obr. 21.2), kedy sa druhá derivácia tejto vlastnosti rovná nule, t.j. d 2 N/dc 2 = 0. Tvorba miciel by sa mala považovať za proces podobný fázovému prechodu zo skutočného roztoku povrchovo aktívnej látky do asociovaného stavu v micelách; V tomto prípade k micelizácii dochádza spontánne.
Koncentrácia povrchovo aktívnych látok v micelárnej forme je výrazne, o niekoľko rádov, vyššia ako koncentrácia povrchovo aktívnych látok v roztoku. Micely umožňujú získať roztoky koloidných povrchovo aktívnych látok s vyšším obsahom rozpustených látok v porovnaní so skutočnými roztokmi. Micely sú navyše akýmsi zásobníkom povrchovo aktívnej látky. Rovnováha medzi rôznymi stavmi povrchovo aktívnej látky v roztoku (pozri obr. 21.1) je pohyblivá a ako sa povrchovo aktívna látka spotrebováva napríklad s nárastom rozhrania, časť molekúl povrchovo aktívnej látky v roztoku sa dopĺňa micelami.
CMC je najdôležitejšou a najvýraznejšou vlastnosťou koloidných povrchovo aktívnych látok. CMC zodpovedá koncentrácii povrchovo aktívnej látky, pri ktorej sa micely objavujú v roztoku a sú v termodynamickej rovnováhe s molekulami povrchovo aktívnej látky (iónmi). V oblasti CMC sa povrchové a objemové vlastnosti roztokov prudko menia.
CMC sa vyjadruje v móloch na liter alebo ako percento rozpustenej látky. Pre stearát vápenatý pri 323 K je CMC 5,10-4 mol/l a pre estery sacharózy (0,51,0) 10-5 mol/l.
Hodnoty CMC sú nízke, stačí malé množstvo povrchovo aktívnej látky na to, aby sa prejavili objemové vlastnosti ich roztokov, ešte raz zdôraznime, že nie všetky povrchovo aktívne látky sú schopné tvoriť micely. Nevyhnutnou podmienkou micelizácie je prítomnosť polárnej skupiny v molekule tenzidu (pozri obr. 5.2) a dostatočne dlhá dĺžka uhľovodíkového radikálu.
Micely sa tvoria aj v nevodných roztokoch povrchovo aktívnych látok. Orientácia molekúl povrchovo aktívnych látok v nepolárnych rozpúšťadlách je opačná ako orientácia vo vode, t.j. hydrofóbny radikál smerujúci k uhľovodíkovej kvapaline.
CMC sa prejavuje v určitom rozmedzí koncentrácií povrchovo aktívnej látky (pozri obr. 21.2). So zvyšujúcou sa koncentráciou povrchovo aktívnej látky môžu nastať dva procesy: zvýšenie počtu sférických miciel a zmena ich tvaru. Sférické micely strácajú svoj pravidelný tvar a môžu sa zmeniť na lamelárne micely.
V oblasti CMC teda nastáva najvýraznejšia zmena v objemových a povrchových vlastnostiach roztokov koloidných tenzidov a v krivkách charakterizujúcich tieto vlastnosti sa objavujú zlomy (pozri obr. 21.2).
Objemové vlastnosti koloidných povrchovo aktívnych látok sa prejavujú v procesoch ako je solubilizácia, tvorba pien, emulzií a suspenzií. Najzaujímavejšou a najšpecifickejšou z týchto vlastností je solubilizácia.
Solubilizácia nazývame rozpúšťanie v roztokoch koloidných povrchovo aktívnych látok tých látok, ktoré sú v danej kvapaline zvyčajne nerozpustné. Napríklad v dôsledku solubilizácie sa vo vodných roztokoch povrchovo aktívnych látok rozpúšťajú uhľovodíkové kvapaliny, najmä benzín a petrolej, ako aj tuky, ktoré sa nerozpúšťajú vo vode.
[Zadajte text]
Solubilizácia je spojená s penetráciou látok do miciel, ktoré sa nazývajú solubilizáty. Mechanizmus solubilizácie pre rôzne povahy solubilizátov možno vysvetliť pomocou obr. 21.3. Pri solubilizácii sa do micely vnášajú nepolárne látky (benzén, hexán, benzín atď.). Ak solubilizát obsahuje polárne a nepolárne skupiny, potom sa nachádza v micele s uhľovodíkovým koncom dovnútra a polárnou skupinou smerom von. Pre solubilizáty obsahujúce niekoľko polárnych skupín je najpravdepodobnejšia adsorpcia na vonkajšiu vrstvu povrchu miciel.
Solubilizácia začína, keď koncentrácia povrchovo aktívnej látky dosiahne CMC. Pri koncentráciách povrchovo aktívnej látky nad CMC sa počet miciel zvyšuje a solubilizácia prebieha intenzívnejšie. Solubilizačná schopnosť koloidných povrchovo aktívnych látok sa zvyšuje v rámci danej homologickej série so zvyšujúcim sa počtom uhľovodíkových radikálov. Iónové povrchovo aktívne látky majú väčšiu solubilizačnú schopnosť v porovnaní s neiónovými povrchovo aktívnymi látkami.
Významná je najmä solubilizačná schopnosť biologicky aktívnych koloidných povrchovo aktívnych látok – chelátu sodného a deoxychelátu sodného. Solubilizácia a emulgácia (pozri odsek 15.4) sú primárne procesy trávenia tukov; V dôsledku solubilizácie sa tuky rozpúšťajú vo vode a potom ich telo absorbuje.
Objemové vlastnosti roztokov koloidných povrchovo aktívnych látok sú teda spôsobené tvorbou miciel.
Aktuálna strana: 11 (kniha má spolu 19 strán) [dostupná pasáž na čítanie: 13 strán]
67. Chemické metódy výroby koloidných systémov. Spôsoby regulácie veľkosti častíc v disperzných systémoch
Existuje veľké množstvo metód na výrobu koloidných systémov, ktoré umožňujú jemnú kontrolu veľkosti častíc, ich tvaru a štruktúry. T. Švedberg navrhované metódy delenia koloidných systémov do dvoch skupín: disperzia (mechanické, tepelné, elektrické mletie alebo rozprašovanie makroskopickej fázy) a kondenzácia (chemická alebo fyzikálna kondenzácia).
Príprava sólov. Procesy sú založené na kondenzačných reakciách. Proces prebieha v dvoch fázach. Najprv sa vytvoria zárodky novej fázy a následne sa v popole vytvorí mierne presýtenie, pri ktorom už nedochádza k tvorbe nových zárodkov, ale dochádza len k ich rastu. Príklady. Príprava zlatých sólov.
2KAuO2 + 3HCHO + K2CO3 = 2Au + 3HCOOK + KHCO3 + H2O
Na výsledných mikrokryštáloch zlata sa adsorbujú zlatisté ióny, ktoré sú potenciálotvornými iónmi. Ióny K+ slúžia ako protiióny
Zloženie micely sólu zlata možno schematicky znázorniť takto:
(mnAu02- (n-x)K+) x- xK+.
Je možné získať žlté (d ~ 20 nm), červené (d ~ 40 nm) a modré (d ~ 100 nm) zlaté sóly.
Sol hydroxidu železa možno získať reakciou:
Pri príprave sólov je dôležité pozorne sledovať reakčné podmienky, najmä je potrebná prísna kontrola pH a prítomnosť množstva organických zlúčenín v systéme.
Na tento účel je povrch častíc dispergovanej fázy inhibovaný v dôsledku tvorby ochrannej vrstvy povrchovo aktívnych látok na ňom alebo v dôsledku tvorby komplexných zlúčenín na ňom.
Regulácia veľkosti častíc v disperzných systémoch na príklade získania pevných nanočastíc. Zmiešajú sa dva identické inverzné mikroemulzné systémy, ktorých vodné fázy obsahujú látky A A IN, tvoriace ťažko rozpustnú zlúčeninu počas chemickej reakcie. Veľkosti častíc novej fázy budú obmedzené veľkosťou kvapiek polárnej fázy.
Kovové nanočastice možno vyrobiť aj zavedením redukčného činidla (napr. vodíka alebo hydrazínu) do mikroemulzie obsahujúcej soľ kovu alebo prechodom plynu (napr. CO alebo H2S) cez emulziu.
Faktory ovplyvňujúce reakciu:
1) pomer vodnej fázy a povrchovo aktívnej látky v systéme (W = / [povrchovo aktívna látka]);
2) štruktúra a vlastnosti rozpustenej vodnej fázy;
3) dynamické správanie mikroemulzií;
4) priemerná koncentrácia reaktantov vo vodnej fáze.
Vo všetkých prípadoch je však veľkosť nanočastíc vytvorených počas reakčných procesov riadená veľkosťou kvapiek pôvodnej emulzie.
Mikroemulzné systémy používané na získanie organických zlúčenín. Väčšina výskumov v tejto oblasti sa týka syntézy sférických nanočastíc. Zároveň je výroba asymetrických častíc (vlákna, disky, elipsoidy) s magnetickými vlastnosťami veľkým vedeckým a praktickým záujmom.
68. Lyofilné koloidné systémy. Termodynamika spontánnej disperzie podľa Rebinder-Schukina
Lyofilné koloidné systémy sú ultramikrogénne systémy, ktoré sa spontánne tvoria z makroskopických fáz a sú termodynamicky stabilné tak pre relatívne zväčšené častice dispergovanej fázy, ako aj pre častice, keď sú rozdrvené na molekulovú veľkosť. Tvorba lyofilných koloidných častíc môže byť určená zvýšením voľnej povrchovej energie počas deštrukcie makrofázového stavu, čo môže byť kompenzované zvýšením faktora entropie, predovšetkým Brownovho pohybu.
Pri nízkych hodnotách povrchového napätia môžu rozkladom makrofázy spontánne vzniknúť stabilné lyofilné systémy.
Lyofilné koloidné systémy zahŕňajú koloidné povrchovo aktívne látky, roztoky zlúčenín s vysokou molekulovou hmotnosťou a želé. Ak vezmeme do úvahy, že kritická hodnota povrchového napätia silne závisí od priemeru lyofilných častíc, potom je vytvorenie systému s veľkými časticami možné pri nižších hodnotách voľnej medzipovrchovej energie.
Pri uvažovaní o závislosti voľnej energie monodisperzného systému od veľkosti všetkých častíc pri zmene je potrebné vziať do úvahy vplyv disperzie na určitú hodnotu voľnej mernej energie častíc v dispergovanej fáze.
Vytvorenie rovnovážneho koloidno-disperzného systému je možné len za predpokladu, že všetky priemery častíc môžu ležať presne v oblasti disperzie, kde veľkosť týchto častíc môže presiahnuť veľkosť molekúl.
Na základe vyššie uvedeného možno podmienku vzniku lyofilného systému a podmienku jeho rovnováhy znázorniť vo forme Rehbinder-Schukinovej rovnice:
prejav charakteristický pre stav spontánneho rozptylu.
Pri dostatočne nízkych, ale spočiatku konečných hodnotách σ (zmena medzifázovej energie), môže dôjsť k spontánnej disperzii makrofázy, môžu vzniknúť termodynamické rovnovážne lyofilné disperzné systémy s sotva badateľnou koncentráciou častíc dispergovanej fázy, ktorá výrazne prekročí molekulové veľkosti častíc.
Hodnota kritéria R.S. dokáže určiť rovnovážne podmienky lyofilného systému a možnosť jeho spontánneho vzniku z rovnakej makrofázy, ktorá klesá so zvyšujúcou sa koncentráciou častíc.
Dispergovanie- Ide o jemné mletie pevných látok a kvapalín v akomkoľvek médiu, výsledkom čoho sú prášky, suspenzie a emulzie. Disperzia sa používa na získanie koloidných a dispergovaných systémov vo všeobecnosti. Disperzia kvapalín sa zvyčajne nazýva atomizácia, keď sa vyskytuje v plynnej fáze, a emulgácia, keď sa uskutočňuje v inej kvapaline. Pri rozptýlení pevných látok dochádza k ich mechanickému zničeniu.
Podmienku pre spontánny vznik lyofilnej častice disperzného systému a jeho rovnováhu je možné získať aj pomocou kinetických procesov, napríklad pomocou teórie fluktuácií.
V tomto prípade sa získajú podhodnotené hodnoty, pretože kolísanie nezohľadňuje niektoré parametre (čakacia doba na kolísanie danej veľkosti).
V reálnom systéme môžu vzniknúť častice, ktoré majú rozptýlenú povahu s určitým rozložením veľkosti.
Výskum P. I. Rebindera A E. D. Ščukina nám umožnilo zvážiť procesy stability kritických emulzií, určiť procesy tvorby a poskytnúť výpočty rôznych parametrov pre takéto systémy.
69. Tvorba miciel vo vodnom a nevodnom prostredí. Termodynamika micelizácie
Tvorba micely– spontánna asociácia molekúl povrchovo aktívnych látok (tenzidov) v roztoku.
Povrchovo aktívne látky (povrchovo aktívne látky)– látky, ktorých adsorpcia z kvapaliny na rozhraní s inou fázou vedie k výraznému zníženiu povrchového napätia.
Štruktúra molekuly povrchovo aktívnej látky je difilná: polárna skupina a nepolárny uhľovodíkový radikál.
Štruktúra molekúl povrchovo aktívnych látok
Micela– mobilný molekulárny asociát, ktorý existuje v rovnováhe so zodpovedajúcim monomérom a molekuly monoméru sú neustále pripojené k micele a oddeľujú sa od nej (10–8–10–3 s). Polomer miciel je 2–4 nm, agregovaných je 50–100 molekúl.
Tvorba miciel je proces podobný fázovému prechodu, pri ktorom dochádza k ostrému prechodu z molekulárne dispergovaného stavu povrchovo aktívnej látky v rozpúšťadle do povrchovo aktívnej látky asociovanej v micelách, keď sa dosiahne kritická koncentrácia miciel (CMC).
Tvorba miciel vo vodných roztokoch (priame micely) je spôsobená rovnakou silou príťažlivosti nepolárnych (uhľovodíkových) častí molekúl a odpudzovaním polárnych (ionogénnych) skupín. Polárne skupiny sú orientované smerom k vodnej fáze. Proces micelizácie má entropický charakter a je spojený s hydrofóbnymi interakciami uhľovodíkových reťazcov s vodou: spojenie uhľovodíkových reťazcov molekúl povrchovo aktívnej látky do micely vedie k zvýšeniu entropie v dôsledku deštrukcie štruktúry vody.
Počas tvorby reverzných miciel sa polárne skupiny spájajú do hydrofilného jadra a uhľovodíkové radikály tvoria hydrofóbny obal. Energetický zisk micelizácie v nepolárnych médiách je spôsobený výhodou nahradenia väzby „polárna skupina – uhľovodík“ väzbou medzi polárnymi skupinami, keď sú spojené do jadra micely.
Ryža. 1. Schematické znázornenie
Hnacou silou pre tvorbu miciel sú medzimolekulové interakcie:
1) hydrofóbne odpudzovanie medzi uhľovodíkovými reťazcami a vodným prostredím;
2) odpudzovanie podobne nabitých iónových skupín;
3) van der Waalsova príťažlivosť medzi alkylovými reťazcami.
Vzhľad miciel je možný len nad určitou teplotou, ktorá je tzv remeselný bod. Pod Krafftovým bodom tvoria iónové povrchovo aktívne látky po rozpustení gély (krivka 1), vyššie – celková rozpustnosť povrchovo aktívnej látky sa zvyšuje (krivka 2), skutočná (molekulárna) rozpustnosť sa výrazne nemení (krivka 3).
Ryža. 2. Tvorba miciel
70. Kritická koncentrácia miciel (CMC), hlavné metódy stanovenia CMC
Kritická koncentrácia miciel (CMC) je koncentrácia povrchovo aktívnej látky v roztoku, pri ktorej sa v systéme tvoria stabilné micely v znateľných množstvách a množstvo vlastností roztoku sa prudko mení. Vzhľad miciel sa zisťuje zmenou krivky závislosti vlastností roztoku od koncentrácie tenzidu. Vlastnosti môžu byť povrchové napätie, elektrická vodivosť, emf, hustota, viskozita, tepelná kapacita, spektrálne vlastnosti atď. Najbežnejšie metódy na stanovenie CMC sú: meraním povrchového napätia, elektrickej vodivosti, rozptylu svetla, rozpustnosti nepolárnych zlúčenín ( solubilizácia) a absorpcia farbiva. Oblasť CMC pre povrchovo aktívne látky s 12–16 atómami uhlíka v reťazci je v koncentračnom rozmedzí 10–2–10–4 mol/l. Určujúcim faktorom je pomer hydrofilných a hydrofóbnych vlastností molekuly povrchovo aktívnej látky. Čím dlhší je uhľovodíkový radikál a čím menej polárna hydrofilná skupina, tým nižšia je hodnota CMC.
Hodnoty KMC závisia od:
1) poloha ionogénnych skupín v uhľovodíkovom radikále (CMC sa zvyšuje, keď sú posunuté smerom k stredu reťazca);
2) prítomnosť dvojitých väzieb a polárnych skupín v molekule (prítomnosť zvyšuje CMC);
3) koncentrácia elektrolytu (zvýšenie koncentrácie vedie k zníženiu CMC);
4) organické protiióny (prítomnosť protiiónov znižuje CMC);
5) organické rozpúšťadlá (nárast CMC);
6) teplota (má komplexnú závislosť).
Povrchové napätie roztoku σ určená koncentráciou povrchovo aktívnej látky v molekulárnej forme. Nad hodnotou KKM σ sa prakticky nemení. Podľa Gibbsovej rovnice dσ = – Гdμ, o σ = konštanta, chemický potenciál ( μ ) je prakticky nezávislý od koncentrácie pri s o > KKM. Pred CMC je roztok povrchovo aktívnej látky svojimi vlastnosťami blízky ideálu a nad CMC sa od ideálu začína svojimi vlastnosťami výrazne líšiť.
Systém "povrchovo aktívna látka - voda" sa môže pri zmene obsahu komponentov zmeniť do rôznych stavov.
CMC, v ktorej sa z molekúl monomérneho tenzidu tvoria sférické micely, tzv. Hartley-Rehbinder micely – KKM 1 (fyzikálno-chemické vlastnosti roztoku povrchovo aktívnej látky sa prudko menia). Koncentrácia, pri ktorej sa začnú meniť micelárne vlastnosti, sa nazýva druhá CMC (CMC 2). Dochádza k zmene štruktúry miciel – guľovité na cylindrické cez guľovité. Prechod z guľovitého na cylindrický (KKM 3), ako aj z guľového na guľovitý (KKM 2), sa vyskytuje v oblastiach s úzkymi koncentráciami a je sprevádzaný zvýšením agregačného čísla a znížením povrchovej plochy „micely“. -voda“ na jednu molekulu povrchovo aktívnej látky v micele. Hustejšie balenie molekúl tenzidu, vyšší stupeň ionizácie miciel, silnejší hydrofóbny efekt a elektrostatické odpudzovanie vedú k zníženiu solubilizačnej schopnosti tenzidu. S ďalším zvyšovaním koncentrácie tenzidu sa pohyblivosť miciel znižuje, ich koncové úseky priľnú a vytvorí sa trojrozmerná sieť - koagulačná štruktúra (gél) s charakteristickými mechanickými vlastnosťami: plasticita, pevnosť, tixotropia. Takéto systémy s usporiadaným usporiadaním molekúl, ktoré majú optickú anizotropiu a mechanické vlastnosti medzi skutočnými kvapalinami a pevnými látkami, sa nazývajú tekuté kryštály. Zvyšovaním koncentrácie povrchovo aktívnej látky sa gél mení na pevnú fázu – kryštál. Kritická koncentrácia miciel (CMC) je koncentrácia povrchovo aktívnej látky v roztoku, pri ktorej sa v systéme vytvárajú stabilné micely v znateľných množstvách a množstvo vlastností roztoku sa prudko mení.
71. Tvorba a solubilizácia miciel v priamych a reverzných micelách. Mikroemulzie
Fenomén vzniku termodynamicky stabilného izotropného roztoku zvyčajne zle rozpustnej látky (solubilizátora) po pridaní povrchovo aktívnej látky (solubilizátora) sa nazýva tzv. solubilizácia. Jednou z najdôležitejších vlastností micelárnych roztokov je ich schopnosť solubilizovať rôzne zlúčeniny. Napríklad rozpustnosť oktánu vo vode je 0,0015 % a 2 % oktán sa rozpustí v 10 % roztoku oleátu sodného. Solubilizácia sa zvyšuje so zvyšujúcou sa dĺžkou uhľovodíkového radikálu iónových povrchovo aktívnych látok a v prípade neiónových povrchovo aktívnych látok so zvyšujúcim sa počtom oxyetylénových jednotiek. Solubilizácia je komplexne ovplyvnená prítomnosťou a povahou organických rozpúšťadiel, silnými elektrolytmi, teplotou, inými látkami a povahou a štruktúrou solubilizátu.
Rozlišuje sa priama solubilizácia („disperzné médium – voda“) a reverzná solubilizácia („disperzné médium – olej“).
V micele môže byť solubilizát zadržaný v dôsledku elektrostatických a hydrofóbnych interakčných síl, ako aj iných, ako je vodíková väzba.
Existuje niekoľko známych spôsobov solubilizácie látok v micele (mikroemulzia), v závislosti od pomeru jej hydrofóbnych a hydrofilných vlastností a od možných chemických interakcií medzi solubilizátom a micelou. Štruktúra mikroemulzií olej-voda je podobná štruktúre priamych miciel, takže metódy solubilizácie budú identické. Solubilizát môže:
1) byť na povrchu micely;
2) byť orientovaný radiálne, t.j. polárna skupina je na povrchu a nepolárna skupina je v jadre micely;
3) byť úplne ponorené do jadra a v prípade neiónových povrchovo aktívnych látok umiestnené v polyoxyetylénovej vrstve.
Kvantitatívna schopnosť solubilizácie je charakterizovaná hodnotou relatívna solubilizácia s– pomer počtu mólov rozpustenej látky N Sol. na počet mólov povrchovo aktívnej látky v micelárnom stave N mitz:
Mikroemulzie Patria medzi mikroheterogénne samoorganizujúce sa médiá a sú to viaczložkové kvapalné systémy obsahujúce častice koloidnej veľkosti. Vznikajú spontánne zmiešaním dvoch kvapalín s obmedzenou vzájomnou rozpustnosťou (v najjednoduchšom prípade vody a uhľovodíka) v prítomnosti micelotvorného tenzidu. Niekedy je na vytvorenie homogénneho roztoku potrebné pridať nemicelotvornú povrchovo aktívnu látku, tzv. pomocná povrchovo aktívna látka (alkohol, amín alebo éter) a elektrolyt. Veľkosť častíc dispergovanej fázy (mikrokvapôčky) je 10–100 nm. Vďaka malej veľkosti kvapiek sú mikroemulzie transparentné.
Mikroemulzie sa od klasických emulzií líšia veľkosťou dispergovaných častíc (5–100 nm pre mikroemulzie a 100 nm–100 μm pre emulzie), transparentnosťou a stabilitou. Transparentnosť mikroemulzií je spôsobená skutočnosťou, že veľkosť ich kvapiek je menšia ako vlnová dĺžka viditeľného svetla. Vodné micely môžu absorbovať jednu alebo viac molekúl rozpustenej látky. Mikroemulzná mikrokvapka má väčší povrch a väčší vnútorný objem.
Tvorba a solubilizácia micel v priamych a reverzných micelách. Mikroemulzie.
Mikroemulzie majú množstvo jedinečných vlastností, ktoré micely, monovrstvy alebo polyelektrolyty nemajú. Vodné micely môžu absorbovať jednu alebo viac molekúl rozpustenej látky. Mikroemulzná mikrokvapka má väčší povrch a väčší vnútorný objem premenlivej polarity a môže absorbovať podstatne viac molekúl rozpustenej látky. Emulzie sú v tomto smere blízke mikroemulziám, ale majú menší povrchový náboj, sú polydisperzné, nestabilné a nepriehľadné.
72. Solubilizácia (koloidné rozpúšťanie organických látok v priamych micelách)
Najdôležitejšou vlastnosťou vodných roztokov povrchovo aktívnych látok je solubilizácia. Proces solubilizácie zahŕňa hydrofóbne interakcie. Solubilizácia sa prejavuje prudkým zvýšením rozpustnosti vo vode v prítomnosti povrchovo aktívnych látok nízkopolárnych organických zlúčenín.
Vo vodných micelárnych systémoch (priame micely) Látky, ktoré sú nerozpustné vo vode, ako je benzén, organické farbivá a tuky, sú solubilizované.
Je to spôsobené tým, že micelové jadro vykazuje vlastnosti nepolárnej kvapaliny.
V organických micelárnych roztokoch (reverzné micely), v ktorom vnútro miciel tvoria polárne skupiny, molekuly polárnych vôd sú solubilizované a množstvo viazanej vody môže byť významné.
Rozpúšťaná látka je tzv solubilizované(alebo substrát) a povrchovo aktívnou látkou je solubilizátor.
Proces solubilizácie je dynamický: substrát je rozdelený medzi vodnú fázu a micely v pomere závislom od povahy a hydrofilno-lipofilnej rovnováhy (HLB) oboch látok.
Faktory ovplyvňujúce proces solubilizácie:
1) koncentrácia povrchovo aktívnej látky. Množstvo rozpustenej látky sa zvyšuje úmerne s koncentráciou roztoku povrchovo aktívnej látky v oblasti sférických miciel a navyše sa prudko zvyšuje s tvorbou lamelárnych miciel;
2) dĺžka uhľovodíkového radikálu povrchovo aktívnej látky. So zvyšujúcou sa dĺžkou reťazca pre iónové povrchovo aktívne látky alebo počtom etoxylovaných jednotiek pre neiónové povrchovo aktívne látky sa solubilizácia zvyšuje;
3) povaha organických rozpúšťadiel;
4) elektrolytov. Pridanie silných elektrolytov zvyčajne výrazne zvyšuje solubilizáciu v dôsledku poklesu CMC;
5) teplota. So zvyšujúcou sa teplotou sa zvyšuje solubilizácia;
6) prítomnosť polárnych a nepolárnych látok;
7) povaha a štruktúra solubilizátu.
Fázy procesu solubilizácie:
1) adsorpcia substrátu na povrchu (rýchla fáza);
2) penetrácia substrátu do micely alebo orientácia v micele (pomalšie štádium).
Spôsob začlenenia molekúl solubilizátu do micely vodných roztokov závisí od povahy látky. Nepolárne uhľovodíky v micele sa nachádzajú v uhľovodíkových jadrách miciel.
Polárne organické látky (alkoholy, amíny, kyseliny) sú vložené do micely medzi molekuly tenzidu tak, že ich polárne skupiny smerujú k vode a hydrofóbne časti molekúl sú orientované rovnobežne s uhľovodíkovými radikálmi tenzidu.
V micelách neiónových povrchovo aktívnych látok sú molekuly solubilizátu, ako je fenol, fixované na povrchu micely, umiestnené medzi náhodne ohnutými polyoxyetylénovými reťazcami.
Keď sú nepolárne uhľovodíky solubilizované v micelových jadrách, uhľovodíkové reťazce sa pohybujú od seba, čo vedie k zväčšeniu veľkosti miciel.
Fenomén solubilizácie je široko používaný v rôznych procesoch zahŕňajúcich použitie povrchovo aktívnych látok. Napríklad pri emulznej polymerizácii, výrobe liečiv, potravinárskych výrobkov.
Solubilizácia– najdôležitejší faktor v čistiacom pôsobení povrchovo aktívnych látok. Tento jav zohráva veľkú úlohu v živote živých organizmov a je jedným z článkov metabolického procesu.
73. Mikroemulzie, štruktúra mikrokvapôčok, podmienky tvorby, fázové diagramy
Existujú dva typy mikroemulzií (obr. 1): distribúcia kvapiek oleja vo vode (o/v) a voda v oleji (v/o). Mikroemulzie prechádzajú štrukturálnymi premenami so zmenami relatívnych koncentrácií ropy a vody.
Ryža. 1. Schematické znázornenie mikroemulzií
Mikroemulzie sa tvoria len pri určitých pomeroch zložiek v systéme. Keď sa v systéme zmení počet komponentov, zloženie alebo teplota, nastanú makroskopické fázové transformácie, ktoré sa riadia fázovým pravidlom a sú analyzované pomocou fázových diagramov.
Typicky sa vytvárajú „pseudoternárne“ diagramy. Jednou zložkou je uhľovodík (olej), ďalšou je voda alebo elektrolyt a treťou je povrchovo aktívna látka a pomocná povrchovo aktívna látka.
Fázové diagramy sú konštruované pomocou rezovej metódy.
Zvyčajne ľavý dolný roh týchto diagramov zodpovedá hmotnostným zlomkom (percentám) vody alebo soľného roztoku, pravý dolný roh - uhľovodíkom, horný - povrchovo aktívnym látkam alebo zmesi povrchovo aktívnych látok: ko-povrchovo aktívne látky s určitým pomerom ( zvyčajne 1:2).
V rovine kompozičného trojuholníka krivka oddeľuje oblasť existencie homogénnej (v makroskopickom zmysle) mikroemulzie od oblastí, kde sa mikroemulzia stratifikuje (obr. 2).
Priamo v blízkosti krivky sa nachádzajú napuchnuté micelárne systémy typu „tenzid – voda“ so solubilizovaným uhľovodíkom a „tenzid – uhľovodík“ so solubilizovanou vodou.
Povrchovo aktívna látka (povrchovo aktívna látka: pomocná povrchovo aktívna látka) = 1:2
Ryža. 2. Fázový diagram mikroemulzného systému
Keď sa pomer voda/olej zvyšuje, dochádza v systéme k štrukturálnym prechodom:
mikroemulzia w/o → valce vody v oleji → lamelárna štruktúra tenzidu, oleja a vody → mikroemulzia o/v.
Načítava...
