Gillespieho metóda (Teória odpudzovania elektrónových párov valenčnej hladiny). Geometria, metóda odpudzovania elektrónových párov (Gillespieho metóda) Gillespieho teória

Gillespieho teória

systém postulátov a pravidiel vysvetľovania a predpovedania geom. molekulárne konfigurácie založené na Pauliho princípe a modeli odpudzovania elektrónových párov valenčných orbitálov. Podľa G. t. priestorová orientácia chémie. Väzby viacmocného atómu v molekule závisia predovšetkým od celkového počtu elektrónov v jej valenčnom obale. Elektronické oblaky elektrónových párov spájajúcich atómy a elektróny v neväzbových orbitáloch (t. j. osamelé páry valenčného obalu atómov) sú zhruba reprezentované ako tvrdé gule. menšie a väčšie priemery. Atómový skelet vrátane jadra a vnútorného elektrónové obaly sa tiež považujú za sférické (až na určité výnimky). Sférický oblaky elektrónových párov obklopujú jadro tak, že ich vzájomné odpudzovanie je minimálne, teda sú od seba čo najďalej. Tento model umožňuje vyhodnotenie v molekulách. Ideálne konfigurácie a hodnoty väzbových uhlov pre molekuly s počtom pguľôčok rovnakého priemeru sú uvedené v tabuľke.

TYPY KONFIGURÁCIÍ MOLEKÚL

Keď dec. priemery guľôčok (väzbové a osamelé páry elektrónov), sú vytvorené skreslené konfigurácie s väzbovými uhlami, ktoré sa líšia od ich ideálnych hodnôt. Napríklad v molekulách CH 4, NH 3 a H 2 O sú vo valenčných obaloch atómov C, N a O štyri elektrónové páry, ale pre CH 4 sú všetky viazané a atómy dusíka a kyslíka majú zodpovedajúce páry. jeden a dva osamelé elektrónové páry. Preto ideálny štvorsten. iba CH4 má konfiguráciu; v molekulách NH 3 a H 2 O sú väzbové uhly menšie ako tetraedrické. Odhadovanie polomerov elektronických guľôčok a atómových jadier pomocou hodnôt kovalentných a iónových polomerov atómov, ako aj postulátov geometrickej teórie týkajúcich sa viacnásobných a polárnych väzieb atď., umožňuje posúdiť dĺžky väzieb v molekuly. G. t. dáva výsledky kvalít. alebo polovičné množstvá. charakter a uplatňuje Ch. arr. v chémii inorg. a koordináciu spojenia. Teória je užitočná aj pri zvažovaní fragmentov reťazových, vrstvených a objemových kryštalických častíc. štruktúry.

Základné ustanovenia teórie sformulovali v roku 1957 R. Nyholm a R. Gillespie.

Lit.: Gillespie R., Geometry of Molecules, trans. z angličtiny, M., 1975; Minkin V.I., Simkin B.Ya., Minyaev R.M., Teória štruktúry molekúl, M., 1979. Yu A. Pentin.

Chemická encyklopédia. - M.: Sovietska encyklopédia. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .

Pozrite sa, čo je „GILLESPIE THEORY“ v iných slovníkoch:

Valenčné orbitály (VEO) sú jedným z prístupov v chémii nevyhnutných na vysvetlenie a predpovedanie geometrie molekúl. Podľa tejto teórie bude mať molekula vždy formu, v ktorej je odpudzovanie vonkajších elektrónových párov minimálne... ... Wikipedia

Wikipedia obsahuje články o iných ľuďoch s týmto priezviskom, pozri Gillespie. Gillespie, Ronald James Ronald James Gillespie Dátum narodenia: 21. august 1924 (1924 08 21) (88 rokov) ... Wikipedia

Obr.1. Elektronickú teóriu chemickej väzby navrhol a rozvinul americký fyzikálny chemik Lewis G.N

- (komplexné zlúčeniny), obsahujú katiónový, aniónový alebo neutrálny komplex pozostávajúci z centra. atóm (alebo ión) a súvisiace molekuly alebo ligandové ióny. centrum. atóm (komplexotvorné činidlo) je zvyčajne akceptor a ligandy sú donory elektrónov, a keď ... Chemická encyklopédia

Tento výraz má iné významy, pozri Hybridizácia. Model molekuly metánu tvorený hybridnými orbitálmi sp3 ... Wikipedia

Učebnica zo všeobecnej chémie obsahuje látku tradične zaradenú v prvej časti predmetu: atómové jadro a rádioaktivita, štruktúra atómu, molekuly a kovalentné väzby, chemické väzby v kondenzovanom stave hmoty. Jeho zvláštnosťou je prezentácia všetkých problémov, počnúc od nultého stupňa, bez spoliehania sa na školské osnovy. Definície sú uvedené pre všetky zavedené pojmy, vrátane tých najzákladnejších. Pomerne populárna forma sa zároveň spája s dostatočnou prísnosťou prezentácie. Každá tematická sekcia končí samotestovacími otázkami navrhnutými tak, aby pomohli študentovi zvládnuť látku. Problematika chemickej väzby v kryštáloch je prezentovaná o niečo hlbšie, ako je v takýchto kurzoch zvykom, najmä klasifikácia tuhých látok podľa elektrónovej vodivosti a nestechiometrických zlúčenín. Je to spôsobené tým, že publikácia je primárne určená pre študentov Geologicko-geofyzikálnej fakulty študujúcich všeobecnú chémiu na NSU a pre geológov sú dôležitejšie chemické procesy v kondenzovanom stave. Príručka môže byť užitočná pre študentov prvého ročníka Fakulty prírodných vied, pre vysokoškolských a školských učiteľov chémie.

Nižšie uvedený text je získaný automatickou extrakciou z pôvodného PDF dokumentu a slúži ako náhľad.
Chýbajú obrázky (obrázky, vzorce, grafy).

Atómy (presnejšie ich stredy) sú umiestnené na rovnakej čiare - to je príklad lineárnej triatómovej molekuly. Pre molekulu SnCl2 je elektrónová konfigurácia CA 4d105s25p2, štyri valenčné elektróny a iba dva z nich sa podieľajú na tvorbe σ väzieb: Сl––Sn––Cl. Zvyšné dva valenčné elektróny cínu zostávajú nezdieľané, t.j. okrem dvoch SP má CA aj jeden SP a celkový počet SP sú tri. Prirodzene, aby sa minimalizovalo odpudzovanie, tri elektrónové páry sú umiestnené v priestore nie ako dva, ale pod uhlom 120 °, na vrchole ktorého je Centrálne zhromaždenie. Takéto molekuly sa nazývajú rohové molekuly. Pre pohodlie budeme ďalej označovať CA ako A, substituenty ako X, nezdieľanú EP ako E (zatiaľ sa obmedzíme na molekuly s jednou CA). Je užitočné zaviesť pojem stérického čísla (SN), ktorý sa rovná súčtu počtu substituentov a osamelých párov. Počet susedných atómov (najbližších susedov) najbližšie k vybranému atómu sa nazýva koordinačné číslo (CN). Pre častice s kovalentnými väzbami sa kovalentné číslo rovná počtu σ väzieb. V opačnom prípade je pre polyatómovú časticu typu AXnEm CN = n + m alebo sa rovná súčtu koordinačného čísla a počtu osamelých párov centrálneho atómu. Pre uvažované príklady SP = 2 + 0 = 2 pre BeCl2 a 3 = 2 + 1 pre SnCl2. Je celkom zrejmé, že ak je centrálny atóm A umiestnený v strede mnohostenu, potom pre hodnoty SP rovné 4 by mali byť EP umiestnené pozdĺž vrcholov štvorstenu; pre SP = 5 – pozdĺž vrcholov trigonálnej bipyramídy; pre SP = 6 – pozdĺž vrcholov osemstenu. Geometria usporiadania EP a častíc podľa Gillespieho je znázornená na obr. 24 a v tabuľke. 9. Keď SP ≥ 5, vzniká možnosť rôznych vzájomných polôh substituentov a NP, t.j. možnosť výskytu priestorových izomérov - zlúčenín rovnakého zloženia, líšiacich sa geometriou (priestorovou štruktúrou). Gillespieho metóda nám umožňuje predpovedať, ktorý z týchto izomérov bude najstabilnejší, ak zavedieme jedno spresnenie: odpudzovanie medzi elektrónmi sa zvyšuje v sérii SP-SP – SP-NP – NP-NP (väzbové elektrónové páry sú priťahované k dvom jedom pri raz). Tabuľka 9 Geometria častíc podľa Gillespie SP Typ Umiestnenie Geometria častíc Ideálne príklady väzba častíc EP uhly 2 AX2E0 Lineárne Lineárne 180° BeF2, CO2 3 AX3E0 Trojuholníkové 120° BF3, SO3 AX2E1 uhlík Uhlové 120° SnCl2, SO2 AX4E0 109° CH4, SO42− 4 AX3E1 ric Pyramídová 109° H3O+, SO32− AX2E2 Uhlová 109° H2O, ClO22− AX5E0 TBP 90° (6) , 120° PF5, SiF5− * 5 (1)AX 5 (1)AX Podľa TBP Distorted tetra- 90° (3), 120° SF4, IOCl3 edrich. („chodbičky“) (1), 180° (1) AX3E2 v tvare „T“ 90°(2), 180°(1) ClF3, XeOF2 AX2E3 lineárny 180° ICl2−, XeF2 AX6E0 oktaedrický-oktaedrický 90° SF6, PCl6− 6 AX5E1 sférický Štvorcový ihlanovitý 90° ClF5, TeCl5− stred AX4E2 Štvorec 90° ICl4−, XeF4 Preto pre SC = 5, keď je CA v strede trigonálnej bipyramídy (TBP), na vrcholoch ktorej EPs sa nachádzajú, odpudzovanie bude minimálne, keď budú osamelé páry v priestore maximálne „oddelené“. Pre TBP existujú dve neekvivalentné polohy substituentov: ekvatoriálna (v rovine pravidelnej trojuholníkovej základne) a axiálna – v protiľahlých vzájomne kolmých vrcholoch a tri rôzne hodnoty väzbových uhlov: ∠HeAChe = 120° v rovine základne ____________________ * V zátvorkách je uvedený počet takýchto uhlov v častici. 79 (tri uhly), ∠ХаАХа = 90° (šesť uhlov) a jeden uhol ∠ХаАХа = 180°. V súlade s tým sú možné tri typy odpudzovania medzi EP: maximálne odpudzovanie nastane pri najmenšom uhle medzi EP. V súlade s vyššie uvedenou sériou odpudzovania, v závislosti od typu EP (NP alebo SP), osamelé páry majú tendenciu byť umiestnené v rovníkovej polohe. Preto je spravidla uvedené v tabuľke. 9 a na obr. 24, geometria molekúl typu AX4E1 ("skreslený štvorsten" alebo slangový názov "stilts") je stabilnejšia ako trigonálna pyramída, v ktorej je CA umiestnený v strede trojuholníkovej základne a na mieste je X substituentov. vrcholy Z rovnakých dôvodov majú molekuly typu AX3E2 tvar „T“ a nie ploché trojuholníkové. AX2E3 – lineárny; AX4E2 – štvorec. Nemali by sme si zamieňať rôzne pojmy: geometriu umiestnenia EP (t.j. A, X a E), ktorá je úplne a jednoznačne špecifikovaná SP (lineárna, trojuholníková, štvorstenná, TBP, oktaedrická), a geometriu samotnej častice. t.j. relatívne usporiadanie atómov (A a všetkých X) v častici. Osamelé páry sú integrálnou súčasťou centrálneho atómu A a ich vzájomné usporiadanie má len pomocný význam pre určenie geometrie častice AXn. Ryža. 25. Modely molekúl HgCl2, SO2, BF3, CH4, XeF4 a SF6 Na Obr. Obrázok 25 ukazuje modely niektorých molekúl, odrážajúce ich štruktúru v reálnej mierke. Malo by sa pamätať na to (pozri časť 2), že elektrónové oblaky, rovnako ako v izolovaných atómoch, nemajú jasne definované hranice. Algoritmus na určenie geometrie častice pomocou Gillespieho metódy je nasledovný (pozrime si príklad SO2): 1. Na základe elektrónových konfigurácií atómov (S 3s23p4, O 2s22p4) určte ich kovalenciu: 2, 4 alebo 6 pre S a 2 pre O. 2. Zostrojte štruktúrny vzorec z hodnôt kovalencie, t.j. určte štruktúru častice: počet a umiestnenie σ- a π-väzieb. V tomto prípade s kovalenciou O rovnajúcou sa iba 80 dvom je možná jediná možnosť: síra je centrálny atóm, kyslíky sú koncové, spojené s S dvojitými σ- a π- väzbami: O=S=O . 3. Určte počet osamelých párov centrálneho atómu (počet NP substituentov neovplyvňuje geometriu). Celkovo má S 6 valenčných elektrónov, z ktorých 4 sú zapojené do štyroch väzieb, pričom zostávajú 2 - jeden NP. Typ molekuly AX2E1. 4. Nájdite stérické číslo (SP = 2 + 1 = 3) a umiestnenie EP, ktoré určuje: pozdĺž vrcholov pravidelného trojuholníka pri ∠120°. 5. Umiestnite NP tak, aby odpudzovanie medzi NP-NP a NP-SP bolo minimálne, a tak určte geometriu častice. V tomto prípade existuje iba jedna možnosť, pretože všetky vrcholy pravidelného trojuholníka (ako aj štvorsten a osemsten) sú ekvivalentné. V dôsledku toho je molekula SO2 uhlová, valencia ∠ОSО = 120°. Všimnite si, že v skutočnosti je ∠ОSО o niečo menej ako 120°, pretože odpudzovanie medzi NP a substituentmi je väčšie ako medzi dvoma substituentmi. Predložený prístup je použiteľný aj v zložitejších situáciách: keď sú substituenty CA rôzne (napríklad PC1F2), alebo existuje niekoľko centrálnych atómov (Cl2O7), alebo CA je ión. Pre PClF2 CA - P zadajte AX3E1 (presnejšie AX2X'E1, ale je dôležité, aby tam boli 3 substituenty, nezáleží na tom, že nie sú ekvivalentné), SP = 3 + 1 = 4, preto sú EP nachádza sa vo vrcholoch štvorstenu a samotná molekula je pyramídová (fosfor aj substituenty sa nachádzajú vo vrcholoch trigonálnej pyramídy; väzbové uhly sú blízke štvorstennému uhlu 109°, ale sú o niečo menšie v dôsledku silnejšieho odpudzovania NP. Prirodzene, na rozdiel od bežných PF3 a PCl3, molekula PClF2 bude mať mierne zdeformovaný tvar Pre Cl2O7 určíme, že takáto častica O O sa dá skonštruovať (kovalencia O – 2) ⏐⏐ ⏐ ⏐ len s kovalenciou chlóru 7. , oba chlóry O=Cl⎯O⎯Cl=O sú centrálne, každý je spojený dvojitými väzbami - ⏐⏐ ⏐ ⏐ s tromi terminálnymi O a ďalšou centrálnou, premosťujúcou, kyslíkovo - jednoduchou väzbou, na atómoch chlóru nezostali žiadne NP Preto SP(Cl) = 4 (každý chlór, považovaný za časticu CA ClO4, typ AX4E0), atómy chlóru sú umiestnené v strede a kyslíky sú vo vrcholoch dvoch štvorstenov a štvorsteny majú jeden spoločný. vertex - premosťujúci kyslík. Pre tento kyslík je SP(O) = 2 + 2 = 4 a substituenty – atómy chlóru – sú voči nemu umiestnené vo vrcholoch štvorstenu (v ďalších dvoch vrcholoch sú dva NP premostenia O). Hodnoty všetkých väzobných uhlov (OClO, ClOCl) sú štvorstenné, blízke 109°. Tento prístup je použiteľný nielen pre neutrálne molekuly, ale aj pre ióny. Napríklad na určenie geometrie H3O+ budeme formálne uvažovať centrálny ión O+, ktorý má päť valenčných elektrónov, jeden osamotený elektrón, kovalenciu rovnajúcu sa 3 a SP(O+) = 3 + 1 = 4. Preto elektrón sú umiestnené vzhľadom na kyslík pozdĺž vrcholov štvorstenu, všetky väzbové uhly sú blízke 109°, častica je pyramídová. Upozorňujeme, že jedna z väzieb je tu donor-akceptor, ale to nám nebráni použiť Gillespieho metódu. Zoberme si ďalší príklad - časticu s konjugovanými väzbami, dusičnanový ión. Na určenie geometrie NO3- je vhodné zvážiť rezonančnú štruktúru znázornenú na obr. 23, str. 73. Centrálnym atómom je tu formálne N+ ión; SP(N+) = 3 + 0 = 3, teda dusičnanový ión je plochý, atóm N sa nachádza v strede pravidelného trojuholníka a tri atómy O sú v jeho vrcholoch. Tento príklad opäť demonštruje užitočnosť metódy VS a rezonančných štruktúr. Tu O − − všetky tri možné rezonančné štruktúry dávajú rovnakú geometriu, ale O − O − sú možné zložitejšie prípady, keď sa z nich dajú predpovedať rôzne geometrie častíc. Pre geológiu sú veľmi dôležité silikáty. Izolovaný ortokremičitanový ión SiO44− je tetraedrický (HSi = 4). Diortosilikát Si2O76-, ako je znázornené na vyššie uvedenom diagrame, predstavuje dva kremíkové-kyslíkové tetraédre spojené mostíkovým kyslíkom, t.j. so spoločným vrcholom. Podobným spôsobom možno skonštruovať triortosilikát spojením kremík-kyslíkových tetraédov do 82-reťazcového, 8-, zloženia (Si3O10)8-. Ale v prírode existujú trisilikáty inej štruktúry, cyklické – kruhové (Si3O9)6−, ako v benitoite BaTiSi3O9. V beryle sa vyskytujú prstence šiestich (Si6O18)12− tetraedrov. Kremíkovo-kyslíkové tetraédre môžu byť použité na vytváranie nekonečných reťazcov, pásikov, vrstiev a pod.. Štruktúra niektorých silikátov je znázornená na obr. 26. Je dôležité pochopiť, že hodnoty kovalencie kremíka a kyslíka a smer kovalentnej väzby úplne určujú štruktúru mnohých druhov silikátových aniónov, vrátane polymérnych. Ich hlavnou štruktúrnou jednotkou sú kremíkovo-kyslíkové tetraédre, ktoré môžu byť spojené iba premostením atómov O, t.j. spoločnými vrcholmi, ale nie hranami alebo plochami. Teraz sa môžeme vrátiť k jemnostiam geometrickej štruktúry molekúl a vysvetliť, prečo v H2S a PH3 je väzbový uhol blízky 90 ° a na obr. 26. Štruktúra niektorých silikátových aniónov H2O a NH3 je tetraedrická. Metóda EP odpudzovania predpovedá uhly tetraedrickej väzby pre všetky uvedené častice, pretože všade SP = 4 (2 + 2 alebo 3 + 1). Odpudzovanie NP-SP je väčšie ako odpudzovanie SP-SP, takže všetky uhly väzby by mali byť o niečo menšie ako štvorstenný (a ∠HAE je o niečo väčší). Gillespieho metóda je skôr kvalitatívna ako kvantitatívna a nemôže predpovedať, ako veľmi sa uhol väzby odchýli od ideálnej tetraedrickej hodnoty v dôsledku odpudzovania väzbových párov osamelými pármi. V tomto prípade sú atómy S a P výrazne väčšie ako O a N, preto je odpudzovanie NP-SP pre ne väčšie a odchýlka od štvorstenného uhla pre ne je väčšia a dosahuje ~15°, zatiaľ čo pre malé O a N nepresahuje 5 °. Toto vysvetlenie sa však netvári ako jedinečné a takéto jemnosti nie sú také významné. Je dôležité, aby metóda EP odpudzovania umožňovala s istotou predpovedať, či daná častica bude lineárna alebo uhlová (tu sú H2O aj H2S uhlové), trojuholníkové alebo pyramídové (NH3 a PH3 sú pyramídové) a rozdiely v uhloch väzby desať stupňov nie je príliš významné. V oboch načrtnutých prístupoch ku geometrii molekúl je jedna myšlienka - minimalizácia odpudzovania všetkých EP CA, ale v Gillespieho koncepcii, na rozdiel od prístupu hybridizácie atómových orbitálov (pozri časť 3.4), je vyjadrená explicitne a práve tento prístup umožňuje veľmi jednoducho predpovedať geometriu častíc. Otázky autotestu 1. Aký predpoklad je základom metódy EP odpudzovania? 2. Čo je stérické číslo, koordinačné číslo? 3. Môže byť kovalencia väčšia ako dvojnásobok stérického čísla? 4. Určite stérické číslo, umiestnenie ED a geometriu pre ВF3 a NF3. Prečo sú geometrie týchto molekúl odlišné? 5. Pre VO33−, ВF4− a SO32− napíšte štruktúrne vzorce, určte SP, umiestnenie elektrónového lúča, geometriu a väzbové uhly. 6. Aké pozície zaujímajú osamelé páry pri CN = 5? 7. Porovnajte geometriu SiF4 a SF4, PF5 a ClF5. 8. Vysvetlite geometriu C2H2 a C2H4 pomocou Gillespieho metódy. 9. Uveďte príklady pyramídových, štvorstenných a oktaedrických častíc. 10. Uveďte príklady lineárnych častíc rôznych typov AX2Em. 11. Anión NO3− je plochý. Uveďte príklad planárneho aniónu s dvojitým nábojom. 12. Aká je geometria cyklického hexakremičitanu (Si6O18)12−? Aké zloženie a geometriu bude mať lineárny hexasilikát? 84 3.7. Elektronegativita. Polarita väzby Ak kovalentnú väzbu tvoria dva rovnaké atómy (chlór v molekule Cl2, uhlík v diamantovom kryštáli), potom zdieľané elektróny patria rovnako obom atómom: Cl··Cl alebo Cl–Cl, elektrónový oblak je rovnako vzdialený. od nich. Toto je nepolárna kovalentná väzba. Ak sú atómy rôzne (alebo neekvivalentné), potom sa elektrónový oblak posunie smerom k jednému z nich a objaví sa na ňom čiastočný záporný náboj δ− a na druhom kladný náboj δ+, kde δ< 1, молекула становится полярной (ди- польной), оставаясь, естественно, в целом электрически нейтраль- ной, например Hδ+–Clδ– или в других обозначениях H→Cl; направ- ление прямой стрелки указывает направление смещения электрон- ной плотности. Наличие зарядов в атомах приводит к увеличению энергии связи по сравнению с такой же (гипотетической) неполяр- ной связью; можно условно разделять вклады чисто ковалентной (неполярной) связи и электростатический, за счет взаимного притя- жения частично заряженных атомов. Свойство атомов оттягивать на себя электронную плотность при образовании ковалентной связи называют электроотрица- тельностью. Электроотрицательность (ЭО) зависит от заряда ядра (чем больше Z, тем прочнее удерживаются электроны ядром), раз- мера атома (чем дальше электрон от ядра, тем он при прочих равных условиях легче может быть смещен в сторону более электроотрица- тельного атома) и степени незавершённости внешнего электронного слоя до октета (поэтому галогены имеют большу́ю ЭО). Существует несколько количественных шкал ЭО. Электроотри- цательность связана с энергией отрыва и присоединения электрона. По Малликену, для атома А ЭОА = (IА + ЕА)/2, где IА и ЕА потенциал ионизации и сродство к электрону атома соответственно. Иначе ме- рой ЭО может служить упрочнение связи за счет электростатическо- го вклада: Δ = DAB – (1/2)(DA2 + DВ2), где DAB, DA2 и DВ2 – энергии связи молекул АВ, А2 и В2 соответственно. Наибольшее распростра- нение в химии получила шкала Л. Полинга, основанная на втором подходе. Именно соотношение ЭО атомов определяет такое полезное по- нятие, как степень окисления – условный заряд атома в соедине- 85 нии, если считать все связи полностью ионными (иногда исполь- зуют термин окислительное число). С использованием степени окис- ления записывается последовательность элементов в химических формулах, названия соединений, уравниваются окислительно- восстановительные реакции. Для коротких периодов (2-го и 3-го) ПС с роcтом заряда ядра Z при одинаковом числе электронных слоев потенциал ионизации рас- тет, увеличивается и электроотрицательность. Сверху вниз, по подгруппам ПС, увеличивается число электрон- ных слоёв, и этот эффект сильнее, чем рост Z. В итоге от Li к Cs, от Be к Ra, от F к At потенциал ионизации уменьшается. Аналогичным образом меняется и электроотрицательность (табл. 10). Таблица 10 Электроотрицательность атомов элементов по Полингу Второй период Li Be B C N O F ЭО 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Третий период Na Mg Al Si P S Cl ЭО 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0 Наиболее электроотрицательный элемент – фтор. Атом F – са- мый маленький (меньше только Н и не образующие соединений Не и Nе) и ему не хватает до завершения октета только одного электро- на. Следующий по электроотрицательности элемент – О, за ним N и Сl. У атомов почти всех металлов ЭО меньше 1,9; ЭОН = 2,1. В подразд. 3.2, с. 64, говорилось о стехиометрии соединений различных элементов с водородом: НЭ для подгруппы VIIА, Н2Э для VIА, Н3Э для VА, хотя для них имеются фториды ЭF7, ЭF6 и ЭF5 соответственно. Фтор – самый электроотрицательный элемент, и во всех фторидах электронная плотность смещена в его сторону. Сте- пень окисления элементов +7, +6 и +5 соответственно (обозначается так: I(VII), S(VI), Р(V), F(−I) или I+7, S+6, Р+5, F−1. Значения степени окисления и ковалентности здесь совпадают. Каким образом атомы I, S, Р достигают ковалентностей 7, 6, 5, подробно обсуждено в под- разд. 3.2 – путем возбуждения валентных электронов на d- подуровень. Если считать связи в рассматриваемых молекулах пол- ностью ионными (I7+F1− и т. п.), то все 7 (6, 5) валентных электронов 86 Э отдаются соответственно семи (шести, пяти) атомам фтора. Таким образом, и подход, основанный на ковалентности, и гипотетические ионные соединения должны обладать одинаковой стехиометрией. Водород, наоборот, чаще имеет ЭО меньше, чем Э, его степень окисления H+1. Степень окисления элементов в соединениях с водо- родом I−1, S−2, Р−3, им не хватает до октета 1, 2 или 3 электрона. В НI, Н2S, РН3 атом Н отдает свой электрон атомам Э, которые не могут принять на свои АО более, чем 1, 2 или 3 электрона соответственно. Электроотрицательность – относительная величина, но именно разность ЭО участвующих в связи атомов определяет ее полярность. При малой разнице (менее 0,5) связь можно считать практически неполярной, таковы важнейшие С⎯Н-связи в органических молеку- лах. А вот связи О⎯Н (ΔЭО = 1,4), С⎯О (ΔЭО = 1,0), N⎯О (ΔЭО = 0,9) – полярные, что существенно проявляется в свойствах органических соединений. Если разность ЭО равна или больше 2, смещение электронной плотности к более электроотрицательному атому настолько велико, что можно говорить о практически полно- стью ионной связи (примеры – галогениды щелочных металлов). Количественная мера полярности молекул – дипольный мо- мент. Для двухатомных молекул его величина тем больше, чем больше величина реального электрического заряда на атомах q и чем больше длина связи ℓ: ре = qℓ. Дипольный момент имеет направле- ние – принято, что он направлен от отрицательного заряда к поло- жительному. В молекулах НF, НСl, НВr, НI с уменьшением ΔЭО ве- личина заряда на атомах уменьшается, что должно приводить к уменьшению ре, но одновременное увеличение длины связи оказы- вает противоположное влияние, и априорно нельзя предсказать, бу- дет ли в этом ряду увеличиваться дипольный момент. Эксперимен- тальные измерения показали, что увеличение полярности преобла- дает над удлинением связи: изменение ре составляет от 1,91 (НF) до 0,42 D*(НI). Молекула с полярными связями не обязательно сама будет полярной. Для многоатомных молекул дипольные моменты всех связей (а это векторы) суммируются по правилам сложения векторов: ____________________ * D (или Д) – дебай, единица измерения ре; 1 D = 3,34·10−30 Кл·м. 87

Sidgwick-Powellova metóda (teória) odpudzovania valenčných elektrónových párov (VEP). Gillespieho pravidlá.

Táto metóda umožňuje predpovedať štruktúru (geometriu molekúl). V roku 1940 ho navrhli Sidgwick a Powell a v roku 1957 ho vylepšili Gillespie a Nyham.

1. Usporiadanie elektrónových párov okolo centrálneho atómu v molekule závisí od počtu takýchto párov: zaujímajú priestorovú polohu, ktorá minimalizuje ich vzájomné odpudzovanie.

2. Podľa stupňa vzájomného odpudzovania sú elektrónové páry usporiadané za sebou: NP-NP > NP-SP > SP-SP (odpudivosť klesá). NP - neväzbový (osamelý) elektrónový pár sa nachádza bližšie k jadru a oblak osamoteného elektrónového páru zaberá viac priestoru ako oblak väzbového elektrónového páru (BE).

3. Elektrónové páry zaberajú také polohy, že uhly medzi nimi sú maximálne a odpudzovanie minimálne. Preto z niekoľkých možných štruktúr zahŕňajúcich 90° interakcie je najpriaznivejšia štruktúra s najmenším počtom 90° interakcií s osamelým párom.

4. Elektrónový oblak dvojitej väzby zaberá viac priestoru ako oblak jednoduchej väzby.

5. Čím je partnerský atóm centrálneho atómu elektronegatívny, tým menej miesta v blízkosti centrálneho atómu je potrebné pre elektrónový pár. Pretože je priťahovaný k susednému atómu.

Vypočíta sa stérické číslo (SN) pre centrálny atóm v molekule a v závislosti od jeho hodnoty aj geometria.

SP je súčet väzbových elektrónových párov (t. j. počet väzieb) a osamelých elektrónových párov:

SP = SP + NP.

Ak centrálny atóm nemá žiadne osamelé páry, potom SP = SP.

Mnohopočetnosť spojenia neovplyvňuje predpovedané štruktúry: SP(VN 2) = SP(CO2) = 2.

Ak je jeden z pripojených atómov nahradený osamelým párom, zmení sa geometria molekuly:

Typ hybridizácie centrálneho atómu A	Stérické číslo pre centrálny atóm SP = SP + NP		Zloženie molekuly	Štruktúra molekuly	Príklady
sp alebo dp				lineárne	BeCl2; HgCl2; CO2
sp 2 , dp 2 alebo SD 2				plochý trojuholníkový	BF 3; S03; NO 3 -; C032-; COCl2
				uhlový (zakrivený)	SnCl2; S02;
sp 3 alebo SD 3				štvorstenný	CH4; CCI4; NH4+; PO 4 3−; POCI3
				trojhranný hranol	NH3; PF 3; AsCl3; H3O+
				uhlový (zakrivený)
sp 3 dalebo spd 3				trigonálna bipyramída
				skreslený štvorsten

Na stanovenie štruktúry molekuly pomocou Gillespieho metódy sa navrhuje nasledujúci postup.

1. Na základe vzorca molekuly sa určí počet ligandov n, s ktorými centrálny atóm tvorí väzbu a zapíše sa vzorec AX n E m označujúci hodnotu n.

2. Nájdite celkový počet väzbových a osamelých elektrónových párov (n + m) pomocou vzorca:

(n + m) = 1/2 (Nc + Nl – z) – ,

kde N c je počet elektrónov centrálneho atómu na jeho vonkajšej elektrónovej vrstve, N l je počet elektrónov ligandov podieľajúcich sa na tvorbe väzieb s centrálnym atómom, je počet -väzieb v molekule, z je náboj iónu (v prípade určenia štruktúry molekulového aniónu).

3. Určí sa priestorové usporiadanie všetkých elektrónových párov (väzbových a osamelých).

4. Nájde sa počet osamelých elektrónových párov m a špecifikuje sa vzorec molekuly AX n E m (uvedie sa hodnota m).

5. Stanoví sa geometria molekuly.

Otázka 18) Efektívne náboje atómov v molekulách. Dipólový moment väzby, dipólový moment molekúl. Dipólový moment molekuly a jej štruktúra na príkladoch....

EFEKTÍVNY NÁBOJ ATÓMU charakterizuje rozdiel medzi počtom elektrónov patriacich danému atómu v chemikálii. konn., a počet voľných elektrónov. atóm. Na odhad efektívneho náboja atómu sa používajú modely, v ktorých sú experimentálne stanovené veličiny reprezentované ako funkcie bodových nepolarizovateľných nábojov lokalizovaných na atómoch; napríklad dipólový moment dvojatómovej molekuly sa považuje za súčin efektívneho náboja atómu a medziatómovej vzdialenosti. V rámci takýchto modelov je možné pomocou optických údajov vypočítať efektívne náboje atómov. alebo röntgenovou spektroskopiou, NMR atď. Avšak keďže elektrónová hustota v chem. spoj. delokalizované a medzi atómami neexistujú hranice, je nemožné opísať rozdiely. charakteristiky pripojenia jeden súbor účinných atómových nábojov; hodnoty tohto ukazovateľa určené rôznymi experimentmi. metódy sa nemusia zhodovať. Efektívne atómové náboje možno určiť aj na základe kvantovej chémie. výpočty.
Miera polarity väzby – jej dipólový moment () – je určená súčinom

kde q je efektívny náboj, l– dĺžka dipólu (vzdialenosť medzi dvoma rovnako veľkými a opačnými nábojmi +q a –q).

Dipólový moment je vektorová veličina. Pojmy „väzbový dipólový moment“ a „molekulový dipólový moment“ sa zhodujú iba pre dvojatómové molekuly. Dipólový moment komplexnej molekuly sa rovná vektorovému súčtu dipólových momentov všetkých väzieb. Dipólový moment polyatómovej molekuly závisí nielen od polarity jednotlivých väzieb v molekule, ale aj od geometrického tvaru molekuly.

Napríklad v lineárnej molekule CO2 je každá z C–O väzieb polárna, ale molekula ako celok je nepolárna.
( (CO 2) = 0), keďže dipólové momenty väzieb sa navzájom kompenzujú (obr. 8.1). V uhlovej molekule H 2 O sú väzby umiestnené pod uhlom 104,5 o a vektorový súčet dipólových momentov dvoch väzieb je vyjadrený uhlopriečkou rovnobežníka (obr. 8.1). Ak ¹ 0, potom je molekula polárna.

Dôležité je, že čím je molekula symetrickejšia, tým má menšie μ, napríklad symetrické molekuly (CO 2 ; BCl 3 ; CCl 4 ; PCl 5 ; SF 6) sú nepolárne a majú μ = 0.

Otázka 19) Základné princípy molekulárnej orbitálnej metódy (MO LCAO). Vysvetlite paramagnetické vlastnosti ... a nájdite mnohopočetnosť spojenia v ... a ...

Základné ustanovenia metódy MO:

1) e sú obývané spoločne v súlade s Pauliho princípom: na 1 orbitále nie viac ako nie viac ako 2 e)

a Hundovo pravidlo: v prítomnosti orbitálov s rovnakou energiou sú tieto orbitály najskôr osídlené 1 e

2) Každá antiväzba e neguje účinok väzbového elektrónu. Ak dôjde k väčšiemu rozpusteniu alebo rovnakému množstvu ako spojivá, potom sa molekula nevytvorí. Kr st = (číslo e (väzba) - číslo e (prerušenie))/ 2

3) MMO umožňuje určiť magnetické vlastnosti molekuly: ak má molekula nepárový elektrón, tak je paramagnetická, takáto častica je vytlačená z magnetického poľa, častica s nespárovaným elektrónom sa nazýva radikál, oni sú chemicky aktívne a jedovaté. Molekuly, v ktorých je všetko spárované, sú diamagnetické, nereagujú na magnetické pole.

Energetická séria MO

otázka 20) Základné princípy metódy valenčných väzieb pri popise chemických väzieb v komplexných zlúčeninách. Pozrite si príklady... a...

Podľa MBC počas tvorby CS dochádza k väzbe d/a v dôsledku osamelého elektrónového páru ligandov a voľných kvantových buniek komplexotvorného činidla. V tomto prípade orbitály komplexotvorného činidla podliehajú hybridizácii. V prípade sp je hybrid pravidelný trojuholník, sp3 je štvorsten, dsp2 je štvorcová molekula, dsp3 je trigonálna bipyramída, d2sp3 je oktaedrón. Voľné e páry, ktoré majú ligandy, vypĺňajú prázdne orbitály centrálneho iónu. Tieto orbitály sa spájajú do hybridných kombinácií v závislosti od koordinačného čísla (CN).

Otázka 21) Základné princípy teórie kryštálového poľa pri popise chemických väzieb v komplexných zlúčeninách. Pozrite si príklady... a...

Kľúčové body:

1. Spojenie medzi c/o a ligandmi sa považuje za elektrostatické.

2. Ligandy sa považujú za bodové ióny alebo bodové dipóly, ich elektronická štruktúra sa ignoruje.

3. Ligandy a c/o sa považujú za pevne fixované.

4. Podrobne sa zvažuje elektronická štruktúra c/o.

otázka 22) Ekvivalenty pri výmenných reakciách (alebo pri redoxných reakciách). Faktor ekvivalencie, molárna hmotnosť ekvivalentu, molárny objem ekvivalentu. Uveďte tri príklady. Zákon ekvivalentov.

Ekvivalent je reálna alebo podmienená častica látky X, ktorá je v danej acidobázickej reakcii alebo výmennej reakcii ekvivalentná jednému vodíkovému iónu H + (jeden OH - ión alebo jednotkový náboj) a v danej redoxnej reakcii je ekvivalentná na jeden elektrón. Inými slovami, ekvivalent je časť molekuly na elektrón v danom ORR alebo na protón (jeden hydroxyl, jednotkový náboj) v danej výmennej reakcii.

Faktor ekvivalencie feq(X) je číslo ukazujúce, aký podiel skutočnej alebo konvenčnej častice látky X je ekvivalentný jednému vodíkovému iónu alebo jednému elektrónu v danej reakcii, t.j. frakcia, ktorá je ekvivalentná molekule, iónu, atómu alebo jednotke vzorca látky. Táto hodnota sa pohybuje od nuly do jednej.

1 mol ekv. obsahuje 6.02.10 23 ekvivalentov a jeho hmotnosť v gramoch bude ekvivalent molárnej hmotnosti : M ekv. = f ekv.M.

Molárny objemový ekvivalent je objem, ktorý zaberá 1 molárny ekvivalent. in-va za normálnych podmienok.

Zákon ekvivalentov: látky reagujú v množstvách úmerných ich ekvivalentom. Ak sa vezme n(ekv. 1) molárnych ekvivalentov jednej látky, potom bude pri tejto reakcii potrebný rovnaký počet molárnych ekvivalentov inej látky n(ekv. 2), t.j. (Počet ekvivalentov látok, ktoré zreagovali, a tých, ktoré sa vytvorili ako výsledok reakcie, sú rovnaké)

neq(A)= neq(B)= neq(C)= neq(D)

Príklad: O2(0)----+4e----2O(-2)

Feq = 1/4; Meq = M* feq = 34 x 1/4 = 8 g/mol; Veq = Vm*feq = 22,4*1/4=5,6 l/mol*ekv.

Otázka 23) Zákon ekvivalentov. Rôzne formy zápisu zákona (reakcie v roztokoch, reakcie v plynnom skupenstve). Čo je normálna koncentrácia a ako súvisí s molárnou koncentráciou?

Otázka 22

1 mol ekv. obsahuje 6.02.10 23 ekvivalentov a jeho hmotnosť v gramoch bude molárna hmotnosť ekvivalentu: M eq = f ekv.M. Počet molárnych ekvivalentov každého z účastníkov procesu možno zistiť nasledovne: ; , kde m A a m B sú hmotnosti A a B. A preto ďalší záznam pre zákon ekvivalentov má: „počet mólov ekvivalentných účastníkov v danom procese je konštantný“: n ekv.A = n ekv.B = n ekv.C = … = konšt.

Ak sú účastníci procesu v roztoku, potom počet molárnych ekvivalentov každého z nich možno nájsť vynásobením normálnej koncentrácie látky objemom jej roztoku. Výsledkom je, že pre tento konkrétny prípad má zákon ekvivalentov formu:

Pre chemické výpočty zahŕňajúce plyny spolu s molárnymi hmotnosťami sa aktívne používa hodnota 22,4 l (objem 1 mól plynu za normálnych podmienok). Zadajte rovnakým spôsobom: .

Normálna koncentrácia (normalita) n roztoku udáva, koľko mólov ekvivalentov rozpustenej látky je obsiahnutých v 1 litri roztoku.

n r.v mol ekv. = CH * V dis-ra

Vzťah medzi Sn a Sm: pri feq< 1 Сн >Cm

Otázka 24) Klasifikácia redoxných reakcií. Na každý typ reakcie uveďte 2 príklady (nepoužívajte rovnice z úlohy č. 5).

Klasifikácia OVR:

Skupina I - reakcie medziatómovej a medzimolekulovej oxidácie, redukcia - sú to reakcie, pri ktorých dochádza k výmene e medzi rôznymi atómami, molekulami alebo iónmi.

2KBr+ Cl2-Br2+ 2KCl

2) Skupina II – disproporčné reakcie. Pri disproporcionačných reakciách reagujú molekuly alebo ióny tej istej látky navzájom ako redukčné činidlo a oxidačné činidlo.

napríklad: (N-3H4)2Cr +6207N02 + Cr +3203 + 4H20.

Cl2 + 2NaOH àt NaCl + NaClO + H20

3Cl2+ 6NaOH à 5 NaCl + NaCl03 + 3H20

3) Skupina III - reakcie intramolekulárnej oxidácie, redukcie, pri ktorých sú oxidačné činidlo a redukčné činidlo v jednej molekule: 2KClO3 à 3O2 + 2KCl

4) Skupina IV – kontradisproporcionačné reakcie. Reakcie, ktoré sa vyskytujú medzi tým istým prvkom, v pozitívnom a negatívnom oxidačnom stave, sa tvoria medzičasom. čl. oxidácia

2H2S + S02 až 3S + 2H20

(N3-H4)2N3+02 = N20 + H20

Otázka 25) Typické redukčné činidlá v OVR. Aké sú produkty ich oxidácie? Uveďte príklady. Klasifikácia OVR.

Redukčné činidlo – látka, ktorej molekuly alebo ióny sa vzdávajú elektrónov. Typické redukčné činidlá:

Atómy Me, ióny NeMe, kladne nabité. ióny NeMe, Me, ktoré darujú elektróny. 1. skupina: Fr Cs K Na Li Ba Sr Ca Mg

Skupina 2: Br(-)S(2-)Cl(-)I(-)Se(2-)

Skupina 3: SO3N02Sn02

Skupina 4: Kovové katióny Sn Fe Cr Mn v nízkych oxidačných stavoch

Skupina 5: H2C N2H2COS02

Amoniak a zlúčeniny amónia.

HCl (iba konc) KBr NaI CuS(2-)

Ich oxidačné produkty: ak je prvok redukčným činidlom, jeho oxidačný stav sa zvyšuje.

Fe(+2) à Fe(+3)

Dusitany na dusičnany

Sulfit na síran

NH3 v N2 alebo HNO3 (alebo soli)

S(2-) à S(0) SO4 (kyselina alebo soľ)

HHal à Br2I2Cl2

HNO2 à zvyčajne v NO

Klasifikačná otázka 25

Príklady:

2KMnO4+ 10KBr (redukčné činidlo) + 8H2SO4 à 2MnSO4 + 5Br2+ 6K2SO4 + 8H2O

KMnO4 + 16HCl à 5Cl2 + 2 MnCl2 + 2 KCl + 8H2O

Otázka 26) Typické oxidačné činidlá v ORR. Aké sú produkty ich obnovy? Klasifikácia OVR. Uveďte príklady.

Oxidačné činidlo je látka, ktorej molekuly alebo ióny prijímajú elektróny. Typické oxidačné činidlá:

1) látky, ktorých molekuly obsahujú atómy prvkov vo vyšších kladných oxidačných stavoch, napr.: KMn +7 O 4, KBi +5 O 3, K 2 Cr 2 +6 O 7, Pb +4 O 2; chrómany, dichrómany, manganitany

2) kovové katióny s vyšším nábojom (vyšší oxidačný stav), napríklad: Fe +3; Au +3; Sn +4;

3) halogény a kyslík (pri zvýšených teplotách).

H202, H2S04(k), HN03

Klasifikácia OVR: otázka 24

Produkty ich obnovy: Ak je prvok oxidačným činidlom, jeho oxidačný stav sa znižuje; Z jednoduchých látok sú pre typické nekovy charakteristické oxidačné vlastnosti (F 2, Cl 2, Br 2, I 2, O 2, O 3). Halogény, ktoré pôsobia ako oxidačné činidlá, nadobúdajú oxidačný stav –1 a oxidačné vlastnosti sa oslabujú z fluóru na jód. Kyslík po redukcii nadobúda oxidačný stav –2 (H 2 O alebo OH–).

Koncentrovaná kyselina sírová vykazuje oxidačné vlastnosti vďaka síre v najvyššom oxidačnom stupni +6. Koncentrovaná H 2 SO 4 pri reakciách s kovmi sa môže redukovať na SO 2, S alebo H 2 S. Zloženie produktov redukcie je určené aktivitou kovu, koncentráciou kyseliny a teplotou. Pri bežných teplotách koncentrovaná kyselina sírová nereaguje s kovmi ako železo, chróm a hliník (pasivačný jav) a pri zahrievaní H 2 SO 4 nereaguje so zlatom a platinou. Nízkoaktívne kovy, stojace v sérii štandardných elektródových potenciálov napravo od vodíka, redukujú koncentrovanú kyselinu sírovú na SO2. Aktívne kovy (Ca, Mg, Zn atď.) redukujú koncentrovanú kyselinu sírovú na voľnú síru alebo sírovodík.

Redukčné produkty KMnO 4 závisia od pH prostredia, v ktorom reakcie prebiehajú:

V kyslých à soliach Mn(+2) a soli K+

V alkalickom à K2MnO4

V neutrálnom prostredí à MnO2 + KOH

Dvojchróman, chróman draselný K 2 Cr 2 O 7 sa v kyslom prostredí (H 2 SO 4) redukuje na Cr 2 (SO 4) 3. V alkalickom prostredí v Cr(OH)3 alebo komplexoch.

HNO3 (p) je hlavne v NO a koncentrovaná v NO2.

KClO4 NaBrO3 KClO2 na bezkyslíkaté soli KCl NaBr

Halogény v Cl-Br-I- (kyseliny alebo soli)

Príklady:

2KMn04 (oxidačné činidlo) + 5Na2S03 + 3H2S04 = 5Na2S04 + 2MnS04 + K2S04 + 3H20;

K2Cr207 + 6FeS04 + 7H2S04 = Cr2(S04)3 + 3Fe2(S04)3 + K2S04 + 7H20.

4Ca + 5H2S04 (konc) = 4CaS04 + H2S + 4H20.

S + 2H2S04 (konc) = 3S02 + 2H20

FeO + 4HN03(konc) = Fe(N03)3 + N02 + 2H20;

C+ 4HN03 (konc) = C02 + 4N02 + 2H20;

Otázka 27) Všeobecné informácie o komplexných zlúčeninách: komplexotvorné činidlo, ligandy, koordinačné číslo, vnútorné a vonkajšie sféry. Klasifikácia komplexných zlúčenín. Uveďte príklady.

Zlúčeniny vyššieho rádu tvorené z jednoduchších stabilných chemických foriem (molekuly, ióny, atómy) sa nazývajú komplexné zlúčeniny.

Vrátane centrálneho iónu (atómu). spojenie tzv komplexotvorné činidlo. (ión d- alebo f-prvku, menej často p- alebo s-prvku).

Bezprostredne obklopujúce c/o ióny alebo molekuly, tzv ligandy, tvoria spolu s c/o interné(koordinácia) guľa(zvýraznené).

Vznikajú ióny (molekuly) mimo vnútornej gule vonkajšia sféra nastaviť spojenia.

Celkový počet ligandov vo vnútornom guľa sa nazýva koordinačné číslo.

Klasifikácia komplexných zlúčenín. Uveďte príklady: pozri otázku 28.

Otázka 28) Klasifikácia komplexných zlúčenín: podľa typu koordinovaných ligandov, podľa náboja komplexného iónu, podľa triedy zlúčenín. Nomenklatúra komplexných zlúčenín. Uveďte príklady.

Klasifikácia komplexných zlúčenín:

1) podľa typu koordinovaných ligandov: +) akvakomplexy, v ktorých je ligand molekula vody. Napríklad: Cl3,

+) aminokomplexy (amoniak): NH 3 ligandy. Napríklad: Cl, (OH) 2.

+) komplexy kyselín, v ktorých sú ligandy anióny kyslých zvyškov. Napríklad: K, K 2.

+)hydroxykomplexy (OH). Príklad: Na3

+) zmiešaný typ [Cr(H2O)5Cl]Cl2* H2O

2) podľa náboja komplexného iónu: +) katiónové – komplexy majú katiónové c/o. Napríklad: Cl2

+) aniónové – komplexy majú aniónové c/o. Napríklad:

+) neutrálne – c/o nemajú žiadny náboj. Napríklad:

3) podľa tried pripojenia:

+) komplexy kyselín. Napríklad: H2H[AuCl4].

+) komplexy báz. Napríklad: OH (OH)2.

+) komplexy solí. Napríklad: K3Cl.

Nomenklatúra c.s.:

Najprv nazývame anión, potom katión, ale s uvedením počtu a typu ligandu sa názov číta sprava doľava, názvy katiónov a aniónov sa píšu oddelene a uvádza sa valencia komplexotvorného činidla.

V prípade aniónu sa vezme koreň latinského názvu prvku a pridá sa k nemu „at“ (stanát, aurat, olovnica). Napríklad: K3 - hexahydroxoaluminát draselný (III); Cl – chlorid dichlórtetraminochrómu (III).

Otázka 29) Hessov zákon, podmienky jeho realizácie. Entalpia tvorby, horenia, atomizácie (definícia).

Hessov zákon: Zmena entalpie (vnútornej energie) chemickej reakcie nezávisí od dráhy procesu, ale závisí len od druhu a stavu východiskových látok a produktov reakcie.

1. Jediným typom práce sú rozširovacie práce (žiadna užitočná práca).
2. Tlak a teplota sa nemenia (p, T = const) - izobaricko-izotermický proces.
3. Objem a teplota sa nemenia (V, T = konšt.) – izochoricko-izotermický dej.
4. Chemická reakcia musí prebehnúť úplne a nezvratne.
5. Teplo sa počíta na 1 mol látky, t.j. je potrebné brať do úvahy stechiometrické koeficienty v reakčnej rovnici.
6. Tepelné účinky sa stanovujú za normálnych podmienok, T = 25ºС a p = 1 atm, a používa sa najstabilnejšia modifikácia.

entalpia tvorby H o f,298 (alebo H o arr,298) je zmena entalpie v procese vzniku danej látky (zvyčajne 1 mol), ktorá je v štandardnom stave, z jednoduchých látok aj v štandardnom stave a jednoduché látky sú pri danej teplote prítomné v termodynamicky najstabilnejších stavoch.

Entalpia spaľovania – Štandardná entalpia horenia H o horenie,298 je entalpia horenia látky (zvyčajne 1 mol) v štandardnom stave za vzniku CO 2 (g), H 2 O (l) a iných látok, zloženie z ktorých musí byť osobitne uvedené. Všetky produkty spaľovania musia byť tiež v štandardnom stave.

Entalpia atomizácie alebo ionizačnej energie je minimálna energia potrebná na odstránenie elektrónu z voľného atómu v jeho najnižšom energetickom (základnom) stave do nekonečna.

Otázka 30) Hessov zákon. Dôsledky Hessovho zákona. Za akých podmienok sa tento zákon vykonáva?

Hessov zákon: otázka 29

Dôsledky Hessovho zákona:

Dôsledok 1. , Kde n i A n j

Dôsledok 2. , Kde n i A n j– počty mólov (koeficienty v rovnici).

1. Zmena entalpie reakcie sa rovná súčtu entalpií tvorby produktov reakcie mínus súčet entalpií tvorby východiskových látok (sčítanie sa vykonáva s prihliadnutím na stechiometrické koeficienty).

2. Zmena entalpie reakcie sa rovná súčtu spaľovacích entalpií východiskových látok mínus súčet spaľovacích entalpií produktov reakcie (sčítanie sa vykonáva s prihliadnutím na stechiometrické koeficienty).

Otázka podmienky splnenia 29

Otázka 31)Štandardné termodynamické charakteristiky. Pojem štandardný stav jednotlivých kvapalných a kryštalických látok, plynov a roztokov. Hessov zákon.

Odvetvie chémie, ktoré študuje tepelné účinky procesov, je termochémia.

Hessov zákon: otázka 29

Za štandardný stav roztoku sa považuje ideálny roztok, aktivita rozpusteného roztoku = 1 a entalpia = entalpia v skutočne nekonečne zriedenom roztoku.

Fugacita (prchavosť) je veličina, ktorá súvisí s inými termodynamickými charakteristikami reálneho plynu tak, ako s ňou súvisí tlak v prípade ideálneho plynu.

Pre štandardný plynný stav predpokladajú stav hypoteticky ideálneho plynu, ktorého prchavosť sa rovná jednotke a entalpia reálneho plynu pri rovnakej teplote a tlaku má tendenciu k nule. Tie. podľa normy komp. prijíma sa nekonečne vypúšťaný plyn.

Jeden problém zostáva – alotropické modifikácie. Ktorý by sa mal brať ako štandard? Majú najstabilnejšiu formu, s výnimkou: berú sa biely fosfor a nie stabilnejší červený, pretože je reaktívnejší; S (rombický), nie S (monoklinický); C (c. grafit), nie C (c. diamant). Ak sa nájdu všetci účastníci procesu. na štandard. stavu, potom je reakcia štandardná a je označená „nulou“ vpravo hore.

Pre kvapalné a kryštalické jednotlivé látky sa za štandardný stav pri každej teplote berie ich stav za normálneho tlaku.

Otázka 32) Entalpia a Gibbsova energia, ich fyzikálny význam, prepojenie medzi nimi.

Entalpia(tepelný obsah, Gibbsova tepelná funkcia), termodynamický potenciál, charakterizujúci stav termodynamického systému pri voľbe entropie S a tlaku p ako hlavných nezávislých premenných. Označený H

Gibbsova energia je termodynamickou funkciou stavu systému. Fyzikálny význam: Gibbsova energia vykazuje spontánnosť počas chemickej reakcie.

ΔG = Нт –TAS

Fyzikálny význam entalpie: fyzikálny význam entalpie: jej zmena je teplo dodávané do systému v izobarickom procese (pri konštantnom tlaku).

Poďme analyzovať rovnicu G o T = H o T - T S o T. Pri nízkych teplotách je T S o T malé. Preto je znamienko G o T určené najmä hodnotou H o T (faktor entalpie). Pri vysokých teplotách je T S o T veľká hodnota, znamienko D G o T je určené aj faktorom entropie. V závislosti od pomeru faktorov entalpie (H o T) a entropie (T S o T) existujú štyri varianty procesov.

1. Ak nie T< 0, S о Т >0, potom G o T< 0 всегда (процесс может протекать самопроизвольно при любой температуре).

2. Ak H o T > 0, S o T< 0, то G о Т >0 vždy (proces neprebieha pri žiadnej teplote).

3. Ak nie T< 0, S о Т < 0, то G о Т < 0 при Т < Н о / S о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).

4. Ak H o T > 0, S o T > 0, potom G o T< 0 при Т >H o / S o (proces prebieha pri vysokej teplote v dôsledku faktora entropie).

Otázka 33) Gibbsova energia ako termodynamická funkcia stavu. Definícia a vlastnosti. Výpočet štandardnej Gibbsovej energie procesu z referenčných údajov. Kritérium spontánnych reakcií.

G je funkcia stavu systému, nazývaná Gibbsova energia. Rovná sa rozdielu medzi entalpiou a súčinom entropie a teploty: G=H – T∙S Absolútnu hodnotu G nemožno určiť. ∆G=∆H – T∙∆S Vypočítajte ∆G rovnakým spôsobom ako ∆H s použitím štandardných Gibbsových energií tvorby látok. ΔG chemická reakcia = ∑n i G i (produkty) − ∑n j G j (počiatočná látka)

Svätí z f-tionu:

1) jednoznačná, konečná, spojitá funkcia stavu systému;

2) má vlastnosť nezávislosti ΔG od cesty prechodu od východiskových látok k produktom.

3) −A podlaha ≥ G 2 − G 1 = ΔG.

Fyzikálny význam Gibbsovej energie vyplýva zo vzťahu: -Apol=U2+pV2-TS2-(U1-pV1-TS1) – Gibbsova energia sa v rovnovážnom procese rovná užitočnej práci, ktorú systém dokáže vykonať, až do znamenie. V prípade nerovnovážnych procesov bude Gibbsova energia (s opačným znamienkom) rovná maximálnej možnej užitočnej práci, ktorú systém dokáže vykonať.

: v systémoch pri P, T = konšt. môžu spontánne prebiehať len procesy sprevádzané poklesom Gibbsovej energie
(G< 0). При достижении равновесия в системе G = 0.

Otázka 34) Kritérium pre spontánny výskyt reakcií, faktory entalpie a entropie procesu. Aké reakcie prebiehajú spontánne vo vodných roztokoch?

Kritérium pre spontánny priebeh procesu: otázka 34

ΔG = ΔН – ТΔS. spontánny priebeh procesu (ΔG< 0) возможно при:

· Ak ΔH< 0 и ΔS >0, potom vždy ΔG< 0 и реакция возможна при любой температуре.

· Ak ΔH > 0 a ΔS< 0, то всегда ΔG >0 a reakcia s absorpciou tepla a poklesom entropie je nemožná za akýchkoľvek podmienok.

· V iných prípadoch (ΔH< 0, ΔS < 0 и ΔH >0, ΔS > 0) znamienko ΔG závisí od pomeru ΔH a TΔS. Reakcia je možná, ak je sprevádzaná znížením izobarického potenciálu; pri izbovej teplote, keď je hodnota T malá, je tiež malá hodnota TΔS a zvyčajne je zmena entalpie väčšia ako TΔS. Preto väčšina reakcií prebiehajúcich pri teplote miestnosti je exotermická. Čím vyššia je teplota, tým väčšia je TAS a dokonca aj endotermické reakcie sa stávajú možnými.

Čím zápornejšie ΔG, tým jednoduchší proces prebieha za miernejších podmienok.

Entalpické a entropické faktory procesu:

Ak ΔН<0 отражает стремление к объединению частиц в более крупные агрегаты, то ΔS>0 odráža túžbu po náhodnom usporiadaní častíc, po ich dezagregácii. Systém prechádza do stavu s minimálnou energiou, keď ΔS=0, ale ak ΔH=0, potom systém spontánne prechádza do najviac neusporiadaného stavu. Každý z týchto protichodných trendov, kvantitatívne vyjadrený pomocou ΔH a ΔS, závisí od povahy látky a podmienok procesu (teplota, tlak, pomer medzi činidlami atď.).

Produkt TAS (kJ/mol) yev. faktor entropie procesu, ΔН – faktor entalpie. V rovnovážnom stave: ΔН = ТΔS. Táto rovnica je rovnovážny stav charakterizuje stav daného systému, keď sa rýchlosti protichodných procesov vyskytujúcich sa v ňom vyrovnajú. Z tejto rovnice: výpočet zmeny entropie v rovnovážnom procese je možný z priamo meraných veličín. ΔH fázového prechodu možno určiť experimentálne pomocou kalorimetra.

Reakcie, ktoré sa vyskytujú spontánne vo vodných roztokoch: Pre ktoré je zmena Gibbsovej energie menšia ako nula.

Otázka 35) Chemická bilancia. Pravá (stabilná) a zdanlivá (kinetická) rovnováha, ich znaky. Uveďte príklady.

Rovnováha je iónový stav systému, ktorý sa v priebehu času nemení a táto stálosť nie je spôsobená žiadnym vonkajším procesom. Rovnováha zostáva nezmenená, pokiaľ sa nezmenia vonkajšie podmienky. Existuje skutočná (stabilná) a zdanlivá (kinetická) rovnováha.

Skutočná rovnováha zostáva nezmenená nie kvôli absencii procesov, ale kvôli tomu, že prebiehajú súčasne v dvoch opačných smeroch pri rovnakej rýchlosti. Skutočná rovnováha má tieto vlastnosti:

1. Ak neexistuje žiadny vonkajší vplyv, potom je systém v priebehu času konštantný.

2. Akýkoľvek malý vonkajší vplyv spôsobuje zmenu rovnováhy systému. Ak je vonkajší vplyv odstránený, systém sa vráti do pôvodného stavu.

3. Stav systému bude rovnaký bez ohľadu na to, na ktorej strane sa približuje k rovnováhe.

Zdanlivá rovnováha je tiež konštantná v priebehu času bez vonkajšieho vplyvu, ale druhý a tretí znak nie sú pre ňu charakteristické. Príkladom systému v zdanlivej rovnováhe je presýtený roztok: stačí, aby sa do takéhoto roztoku alebo zatrasenia dostala škvrna a začne sa uvoľňovať prebytočná rozpustená látka z roztoku.

Keď sa zmenia vonkajšie podmienky, rovnováha sa zmení v súlade s novými podmienkami, alebo, ako sa hovorí, „posunie“.

Otázka 36) Chemická bilancia. Le Chatelier-Brownov princíp a rovnovážny posun. Zoberme si príklad reakcie......

Otázka chemickej rovnováhy 35

Rovnovážny posun sa riadi vzorom tzv Le Chatelierov princíp: „ak je systém, ktorý je v skutočnej rovnováhe, ovplyvňovaný zvonku, pričom sa mení niektorý z parametrov, ktoré určujú rovnovážny stav, potom v systéme zosilnie smer procesu, ktorý oslabuje účinok vplyvu a postavenie systém sa posunie rovnakým smerom."

Rovnovážny posun:

1) Zvýšenie teploty rovnovážneho systému zosilňuje endotermický proces, chladenie – naopak.

2) zmeny tlaku výrazne ovplyvňujú len rovnováhy plynových sústav. Zvýšenie tlaku pre nich vedie k posunu rovnováhy smerom k menšiemu objemu, poklesu tlaku - k väčšiemu objemu.

3) zvýšenie koncentrácie ref. c-c vedie k posunu rovnováhy doprava (smerom k produktom).

Otázka 37) Chemická rovnovážna konštanta. Vzťah medzi hodnotami Kp a Kc pre rovnováhu plynov. Komunikačné a rovnovážne konštanty.

Kvantitatívnou charakteristikou chemickej rovnováhy je chemická rovnovážna konštanta

2S02 (g) + O2 (g) 2S03 (g)

V momente rovnováhy sa koncentrácia nemení a nemení sa ani parciálny tlak plynov.

Ks =

Parciálny tlak plynu je tlak, ktorý by tento plyn vytvoril, keby zaberal celý objem

Vzťah medzi Kc a Kp pre homogénne procesy:

P1 = n1*R*T/V = C1*RT

Kr = Kc(RT)^ Δn

Δn – rozdiel v koeficientoch pre vzorce látok na pravej a ľavej strane v chemickej rovnici

Chemická rovnovážna konštanta súvisí so zmenou Gibbsovej energie rovnicou:

G T o = – RTlnK .

Čím nižšia je Gibbsova energia, tým vyššia je rovnovážna konštanta

K= 1 AG=0 chemická rovnováha

K<1 ΔG>0 (rovnováha sa posunie doľava) K>1 ΔG<0 (равновесие сместится вправо)

Otázka 38) Rovnováha disociácie asociovaných (slabých) elektrolytov na príklade.... Stupeň disociácie, disociačná konštanta. Ostwaldov zákon riedenia.

Stupeň disociácie a je pomer počtu molekúl rozpadnutých na ióny N¢ k celkovému počtu rozpustených molekúl N:

Stupeň disociácie je vyjadrený ako percento alebo zlomok jednotky. Ak a = 0, potom nedochádza k disociácii a látka nie je elektrolyt. Ak a = 1, potom sa elektrolyt úplne rozpadne na ióny.

Medzi slabé elektrolyty vo vodných roztokoch patria kyseliny: uhličitá, sírová, sírovodík, sírová (v druhom stupni), ortofosforečná, všetky uhličité; zásady: hydroxidy horčíka, berýlia, hliníka, amónia, všetky hydroxidy d-prvkov.

Disociačná konštanta – rovnovážna konštanta v procese disociácie je rovnaká.

A m B n (k) = mA n+ + nA m-

K diss =

Disociačná konštanta charakterizuje schopnosť elektrolytu disociovať na ióny. Čím väčšia je disociačná konštanta, tým viac iónov je v slabom roztoku elektrolytu. Napríklad v roztoku kyseliny dusnej HNO 2 je viac H + iónov ako v roztoku kyseliny kyanovodíkovej HCN, pretože K(HNO 2) = 4,6 · 10 - 4 a K(HCN) = 4,9 · 10 - 10 .

Pre slabé I-I elektrolyty (HCN, HNO 2, CH 3 COOH) súvisí hodnota disociačnej konštanty K d so stupňom disociácie a koncentráciou elektrolytu. c Ostwaldova rovnica:

Pre praktické výpočty za predpokladu, že<<1 используется приближенное уравнение

Otázka 39) Princípy konštrukcie stupnice štandardných termodynamických funkcií na tvorbu iónov vo vodných roztokoch. Ako určiť štandardnú entalpiu tvorby... vo vodnom roztoku.

Nekonečne zriedený roztok je roztok, v ktorom na každú molekulu roztoku pripadá nekonečne veľký počet mólov roztoku. Jeho vlastnosti:

1) všetky elektrolyty v ňom sú úplne disociované.

2) interakcia medzi iónmi úplne chýba.

Akákoľvek vlastnosť jednotlivého iónu, napríklad termodynamická, sa nedá objektívne určiť. V takýchto situáciách sa uchyľujú ku konštrukcii škály relatívnych hodnôt, v ktorej sa postuluje hodnota predmetnej vlastnosti pre jeden zo systémov a hodnota vlastností iných systémov sa meria z akceptovanej hodnoty. Najmä pre vodné roztoky elektrolytov stupnica termodynamických funkcií. arr. ióny sú postavené na základe nasledujúcich predpokladov:

AH0 (roztok H + ∞) = 0

So (roztok H + ∞) = 0

AGo (roztok H + ∞) = 0

Na základe toho získame: ΔNobr0HCl (roztok, st.s.)=ΔNobr0H+(roztok, st.s.)+ΔNobr0Cl-(roztok, st.s.)= ΔNobr0Cl- (roztok, st.s. )

Našli sme ΔNobr0Cl- (roztok, st.c), potom nájdeme ΔNobr0NaCl (roztok, st.c) a z neho - ΔNobr0Na+ (roztok, st.c) atď.

Získame škálu entalpií tvorby iónov.

Ako ste našli ΔNobr0HCl(roztok, st.s)? ½ H2(g) + ½ Cl2(g) + ∞H20(1)=HCl (½ H2(g) + ½ Cl2(g))= ΔNobr0HCl(g) ----->HCl(g)--- -(+ ∞H2O(l)= ΔНsolt0HCl(g))---->HCl prijaté: ΔNobr0HCl(roztok, st.s.)= ΔNobr0HCl(g)+ ΔHsol0HCl(g)

Ako ste našli poslednú hodnotu? ΔNobr0HCl(roztok, HCl*nH2O)= ΔNobr0HCl(g)+ ΔHsolt0HCl(g) za vzniku roztoku so zložením HCl*nH2O.
Podobným spôsobom boli zistené štandardné Gibbsove energie tvorby iónov a štandardné entropie iónov. Hoci entropie môžu byť iba pozitívne, Entropia iónov môže byť aj záporná, keďže ide o relatívne veličiny.

Otázka 40) Stupnice hodnôt pH a pOH. Výpočet pH roztokov neasociovaných elektrolytov na príkladoch....

Rovnováha procesu disociácie vody

H20 H + + OH -

je opísaná konštantou Kw, ktorá sa nazýva „iónový produkt vody“. Iónový produkt vody je:

Kw = [H+] [OH-].

Na praktické účely je vhodné použiť nie koncentráciu vodíkových iónov, ale ich vodíkový indikátor - záporný dekadický logaritmus - pH. Hodnota pH je:

pH - indikátor kyslosti alebo zásaditosti prostredia

pH = - log.

H + – aktivita vodíkových iónov

1) V neutrálnom prostredí pH = - log10 -7 = 7

2) V prostredí s kyslým pH< 7

3) V alkalickom prostredí pH > 7

Na praktické účely sa však pri výpočte pH zriedených roztokov zvyčajne používa rovnica

pH + pH = 14,

kde pOH = - log[OH-].

4) Vo vysoko alkalickom prostredí však môže byť pH o niečo vyššie ako 14 a vo veľmi kyslom prostredí môže nadobudnúť záporné hodnoty.

Otázka 41) Rovnováha disociácie vody. Iónový produkt vody. Stupnice hodnôt pH a pOH.

Čistá voda, aj keď slabo (v porovnaní s roztokmi elektrolytov), ​​môže viesť elektrický prúd. Je to spôsobené schopnosťou molekuly vody rozpadnúť sa (disociovať) na dva ióny, ktoré sú vodičmi elektrického prúdu v čistej vode:

H 2 O ↔ H + + OH -

Disociácia je reverzibilná, to znamená, že ióny H + a OH - môžu opäť vytvoriť molekulu vody. Nakoniec to príde dynamický rovnováha, v ktorej sa počet rozpadnutých molekúl rovná počtu vytvorených iónov H + a OH -.

Iónový produkt vody:

1) Kd =

2) Kd H2O možno zistiť z termodynamiky. f-i:

ΔG 0 diss = -RT*lnK diss (použite hodnoty v tabuľke)

3)a<<1 в растворе const

Vh2o = 1l mh2o = 1000 g

rovné = 1000 (g/l)/18 (g/mol) = 55,6 mol/l. = konšt

Kdiss* = const = * = Kw

* = Kw – iónový produkt vody

Kw = Kdiss* = 1,8*10-16 * 55,56 = 10-14

* = Kw = 10-14

Otázka na stupnici pH a hodnôt pH 40

Otázka 42) Rovnováha disociácie komplexných zlúčenín. Konštanta stability a konštanta nestability. Reakcie tvorby komplexných zlúčenín. Uveďte príklady prípravy hydroxykomplexu, aminokomplexu a komplexu kyseliny.

Reakcie na tvorbu komplexných zlúčenín: vznikajú komplexné zlúčeniny a existujú v roztokoch s relatívne veľkým nadbytkom ligandu. Zvyčajne sa odoberie niekoľkonásobne viac ako množstvo požadované v súlade so stechiometrickým pomerom. Výsledkom je potlačenie disociácie komplexnej zlúčeniny a jej stabilizácia.

Rôzne sily väzby vo vnútorných a vonkajších sférach komplexnej zlúčeniny vedú k rozdielom v povahe disociácie týchto častí molekuly. Vo vonkajšej sfére vo vodných roztokoch sú všetky komplexné zlúčeniny silnými elektrolytmi, zatiaľ čo disociácia vo vnútornej sfére sa vyskytuje v zanedbateľnej miere.

K22K++ [Zn(CN)4]2-; 2- Zn2+ + 4CN-.

Rovnovážna konštanta pre posledný proces (disociácia komplexného iónu) sa nazýva konštanta nestability: K sa rovná = K hniezdo = .

Rovnovážna konštanta reverzného deja: Zn 2+ + 4CN - = 2- tzv. konštanta stability: K rovná. = Do úst = .

Čím viac K úst. (menej K nest.), čím silnejšia je komplexná zlúčenina, tým slabšie disociuje. Je zrejmé, že dielo K ust. a K hniezdo. rovná sa jednému.

Príklady:

1) Hydroxokomplexy– komplexné zlúčeniny obsahujúce hydroxidové ióny OH - ako ligandy. Hydroxokomplexy vznikajú pri reakciách protolýza z aqua komplexov:

3+ + H202+ + H30+

alebo pri rozpustení amfotérne hydroxidy vo vodných roztokoch hydroxidov alkalických kovov:

Zn(OH)2 + 2 OH - = 2 -

2) Túto skupinu komplexných zlúčenín možno rozdeliť na dve časti: komplexy s ligandy obsahujúce kyslík a komplexy s bez kyslíka(hlavne halogenid alebo pseudohalogenid) ligandy. Napríklad komplexy kyselín s ligandami obsahujúcimi kyslík zahŕňajú ditiosulfatoargentátový (I) ión, ktorý sa získa výmennou reakciou:

Ag + + 2 SO 3 S 2 - = 3 -

a hexanitrokobaltátový ión, ktorý sa vyzráža ako malé žlté kryštály draselnej soli, keď sa zmiešajú roztoky obsahujúce chlorid kobaltnatý, dusitan draselný a kyselinu octovú:

CoCl2 + 7 KN02 + 2 CH3COOH =
= K3¯ + NO + 2 KCl + 2 CH3 COOK + H20

3) Komplexy amoniaku sa zvyčajne získavajú reakciou kovových solí alebo hydroxidov s amoniak V voda alebo nevodné roztoky, alebo spracovanie rovnaké soli v kryštalickom stave plynný amoniak:

AgCl(t) + 2 NH3. H20 = Cl + 2 H20

Cu(OH)2(t) + 4NH3. H20 = (OH)2 + 4 H20

NiS04 + 6 NH3. H20 = S04 + 6 H20

CoCl2 + 6 NH3 (g) = Cl2

V prípadoch, keď je komplex amoniaku vo vodnom roztoku nestabilný, možno ho získať v kvapalnom amoniaku:

AlCl3 (s) + 6 NH3 (1) = Cl3 (s)

Otázka 43) Tlmiace roztoky a ich vlastnosti. Výpočet pH tlmivého roztoku kompozície....

Tlmivé roztoky sú roztoky, ktoré majú konštantnú hodnotu pH, nezávislú od riedenia a malých prídavkov silných kyselín a zásad.

1) Môžu to byť: zmesi slabej kyseliny a jej soli

CH3COOH + CH3COONa pH<7

2) Slabá zásada a jej soľ

pH NH4OH+NH4Cl<7

Príklad: HCN + KCN

Kdiss HCN = * /

Kdiss * /

V prítomnosti silného elektrolytu KCN dissoc. HCN sa potláča podľa princípu Le Chatelier Brownie. Potom sa koncentrácia HCN môže rovnať koncentrácii kyseliny.

Rovnaké ̴̴ C HCN ref = C kyselina

Rovnaké ̴ C KCN ref = C soľ

Kdiss * (kyseliny/soli)

Kdiss * (so zásadou/so soľou)

Kyseliny/soli С = konštantná pri riedení roztoku

H+ + CN- à HCN v kyslom prostredí

OH- + H+ à H2O v alkalickom prostredí

Prakticky žiadny vplyv na pH

Ako je vidieť:

1) pri riedení roztoku vodou to vedie k rovnakému poklesu S vám A So soľou a pomer So soľou / So soľou sa nezmení a pH zostane rovnaké.

2) pridajte niekoľko kvapiek HCl do tlmivého roztoku a časť soli sa zmení na soľ; ako výsledok S vám mierne zvyšuje a So soľou– sa zníži, a pomer So soľou / So soľou

3) Toto sa stane, keď nalejete niekoľko kvapiek roztoku NaOH do tlmivej zmesi: So soľou zvyšuje S vám sa mierne zníži a pomer So soľou / So soľou a podľa toho sa pH tlmivého roztoku zmení len málo.

Otázka 44) Rovnováha rozpúšťania a disociácie ťažko rozpustného elektrolytu. Produkt rozpustnosti. Vzťah medzi PR a rozpustnosťou (napríklad.....).

AmBn(k)↔ AmBn↔ mA(n+) + nB(m-)- sat
prechodný roztok
АmBn(k) ↔ mA(n+) + nB(m-)

K sa rovná = m * n /

PR = produkt rozpustnosti (SP).

Keďže = konšt

K sa rovná * = m * n = PR

PR = m * n

teda produkt rozpustnosti (SP) je rovnovážna konštanta rozpúšťania a disociácie mierne rozpustného elektrolytu. Číselne sa rovná súčinu koncentrácií (aktivít) iónov v mocninách stechiometrických koeficientov v nasýtenom vodnom roztoku daného slabo rozpustného elektrolytu. Nechaj rozpustnosť (koncentrácia nasýteného roztoku pri danej teplote) elektrolyt je rovnaký R mol/l. potom:

PR= (mp) m (np) n = m m * n n * p m+n

Odtiaľto nájdeme súvislosť medzi PR a rozpustnosťou: .

Ak PC > PR- vytvorí sa zrazenina, PC< ПР - zrazenina sa rozpustí, PC = PR- vytvorí sa rovnováha. (

Otázka 45) Podmienky pre zrážanie a rozpúšťanie zle rozpustných elektrolytov. Vzťah medzi PR a rozpustnosťou na príklade....

Ak PC > PR- vytvorí sa zrazenina, PC< ПР - zrazenina sa rozpustí, PC = PR- vytvorí sa rovnováha. ( PC = n. m. PC– súčin koncentrácií).

Otázka 46) Súčin rozpustnosti ako rovnovážnej konštanty pre rozpúšťanie a disociáciu zle rozpustnej zlúčeniny. Vzťah medzi PR a rozpustnosťou na príklade....

Otázka 44-45

Otázka 47) Kompletná (nevratná) hydrolýza. Vzájomné zvýšenie hydrolýzy (ko-hydrolýza). Uveďte príklady.

Hydrolýza– výmenná reakcia medzi rozpustenou látkou (napríklad soľou) a vodou. K hydrolýze dochádza v prípadoch, keď ióny solí sú schopné vytvárať mierne disociované elektrolyty s H+ a OH- iónmi vody.

Hydrolýza niektorých solí tvorených slabými zásadami a slabými kyselinami je nevratná.

Napríklad sulfid hlinitý je nevratne hydrolyzovaný:

Al2S3 + 6H202Al(OH)3 + 3H2S.

Hydrolýza nastáva nevratne, ak sa do roztoku súčasne zavedie soľ tvorená ťažkým kovom a soľ tvorená slabou prchavou kyselinou, napr.

2A.I. CI3+3Na2 S+ H20 = A12S3 + 6NaCI

CH3COONH4 = CH3COO + NH4

SbCl3 + H20 SbOCl + 2HCl.

Vzájomné zvýšenie hydrolýzy. Predpokladajme, že rovnováha je vytvorená v rôznych nádobách:

CO 3 2– + H 2 O HCO 3 – + OH –

Al3+ + H20 AlOH2+ + H+

Obe soli sú mierne hydrolyzované, ale ak sa roztoky zmiešajú, dochádza k väzbe iónov H + a OH –. V súlade s Le Chatelierovým princípom sa rovnováha posúva doprava a hydrolýza prebieha úplne:

2 AlCl 3 + 3 Na 2 CO 3 + 3 H 2 O = 2 Al(OH) 3 + 3 CO 2 + 6 NaCl

Toto sa nazýva vzájomné zosilnenie hydrolýzy.

2FeCl3+3Na2C03+3H20=2Fe(OH)3+6NaCl+3C02
2Fe3+ +3C032- +3H20=2Fe(OH)3+3C02
Al2(S04)3+3Na2C03+3H20=2Al(OH)3+3Na2S04+3C02
2Al3+ +3CO32- +3H20=2Al(OH)3+3C02
Cr2(S04)3+3Na2S+6H20=2Cr(OH)3+3Na2S04+3H2S
2Cr3+ +3S 2- +6H20=2Cr(OH)3+3H2S

2CuCl2 + 2Na2CO3 + H20 → (CuOH)2CO3 + CO2 + 4NaCl

Otázka 48) Kompletná (nevratná) hydrolýza. Uveďte dva príklady. Spoločná hydrolýza dvoch solí za vzniku a) hydroxidu kovu (+3), b) zásaditého uhličitanu kovu (+2).

a) 2NaCl3 (cr) + 3Na2C03 (cr) + 3H20 (1) = 2Al(OH)3 (sol) + 3C02 (g) + 6NaCl (p - p)

b) 2CuCl2 + 2Na2C03 + H20 = (CuOH)2CO3↓ + CO2 + 4NaCl

Otázka 49) Hydrolýza solí súčasne katiónom a aniónom (reverzibilná hydrolýza). Výpočet hydrolyzačnej konštanty, stupňa hydrolýzy a pH roztokov takýchto solí na príklade ...

Soli tvorené silnou zásadou a slabou kyselinou, napríklad CH3COONa, Na2CO3, Na2S, KCN, sa hydrolyzujú na anióne:

CH 3 COONa + HON CH 3 COOH + NaOH (pH > 7).

AB + H2O = AOH + HB

Kravn = [ID volajúceho]* / *

Kequal[H2O] = Khydr = konšt

Khydr = * /

Kt + + A - + H20 = KtOH + HA

Hydrolytická konštanta má tvar:

Nech je celková koncentrácia soli hydrolyzovanej súčasne na katión a anión rovná s mol/l, stupeň hydrolýzy je h. potom:

Odtiaľ: . Hodnota hydrolyzačnej konštanty nezávisí od koncentrácií hydrolyzovaných solí, alebo inými slovami, stupeň hydrolýzy soli, ktorá podlieha hydrolýze katiónov a aniónov súčasne, bude rovnaký pri akejkoľvek koncentrácii soli v roztoku. .

Otázka 51) Hydrolýza solí aniónom. Metódy na potlačenie hydrolýzy. Výpočet hydrolyzačnej konštanty, stupňa hydrolýzy a pH roztokov solí hydrolyzovaných na anióne na príklade ....

Soľ je tvorená silnou zásadou a slabou kyselinou (NaCN K2SO3 Na3PO4)

NaCN = Na+ + CN-

CN- + HOH = HCN + OH-

Metódy na potlačenie hydrolýzy:

1) ochladenie roztoku;

2) pridanie kyseliny do roztoku na potlačenie hydrolýzy katiónu, pridanie zásady do roztoku na potlačenie hydrolýzy aniónu.

Všeobecný typ hydrolýzy aniónom:

Potom je konštanta hydrolýzy:

Produkt nám udáva konštantu iónového produktu vody - KW a frakcia je kyslá disociačná konštanta. Tak dostaneme:

Pretože = a = Ssoli

Pretože αhydr<1 мала

Kg = =

Zisťujeme aj pH roztoku

Stupeň hydrolýzy () sa rovná pomeru počtu hydrolyzovaných molekúl k celkovému počtu rozpustených molekúl. Počas hydrolýzy aniónom to nie je veľké. Čím slabšia je kyselina (alebo zásada), tým väčší je stupeň hydrolýzy.

Uvažujeme viacatómovú molekulu alebo jej fragment, v ktorom je centrálny atóm A spojený s každým z atómov B, ktoré nie sú navzájom spojené Atómy B môžu byť rovnaké alebo rôzne.

Elektrónové páry valenčnej hladiny sa delia na väzbové (podľa počtu dvojelektrónových väzieb s atómami B) a osamelé páry, ktoré sa nezúčastňujú na tvorbe väzieb. Minimálne odpudzovanie zodpovedá usporiadaniu párov okolo centrálneho atómu, v ktorom sú od seba maximálne vzdialené.

Definujeme Stérické číslo rovná súčtu pripojených atómov a osamelých elektrónových párov.

Podľa hodnoty stérického čísla určíme konfiguráciu molekuly. 2-lineárna, 3-plochá trigonálna, 4-tetraedrická, 5-trigonálna 6-oktaedrónová.

18 Sily medzimolekulovej interakcie majú elektrický charakter. Charakterizujú elektrostatickú príťažlivosť alebo odpudivosť, ku ktorej dochádza medzi polárnymi a nepolárnymi molekulami, pri ktorých dipóly vznikajú pod vplyvom vonkajších faktorov. Takéto sily sú tzv van der Waalsovými silami(na počesť vedca, ktorý navrhol stavovú rovnicu plynu, ktorá zohľadňuje medzimolekulovú interakciu).
Pri pomerne veľkých vzdialenostiach medzi molekulami, keď sa ich elektrónové obaly neprekrývajú, sa objavuje len pôsobenie príťažlivých síl. Ak sú molekuly polárne, potom medzi nimi nastáva elektrostatická interakcia, tzv orientačné. Čím viac, tým významnejšie dipólový moment molekúl ( Mierou polarity väzby je elektrický moment dipólu μsv rovný súčinu efektívneho náboja δ a dĺžky dipólu ld μsv= δ* ld ) . Zvýšenie teploty oslabuje túto interakciu, pretože tepelný pohyb narúša vzájomnú orientáciu molekúl. Príťažlivosť polárnych molekúl rýchlo klesá so vzdialenosťou medzi nimi. Teória (V. Keesom, 1912) uvádza pre energiu orientačnej interakcie medzi dvoma identickými polárnymi molekulami nasledujúci vzťah:

Kde m– dipólový moment molekuly; N A- Avogadroovo číslo; R– univerzálna plynová konštanta; T - absolútna teplota; r – vzdialenosť medzi dvoma interagujúcimi molekulami.

Tento vzťah celkom presne platí pre podmienky vysokých teplôt a nízkych tlakov, kedy je vzdialenosť medzi dipólmi výrazne väčšia ako dĺžka dipólu. Nepolárne molekuly sa v poli susedných polárnych častíc (molekuly, ióny) polarizujú a vzniká v nich indukovaný dipólový moment. Čím ľahšie sa molekula deformuje, tým významnejšia je interakcia indukovaných dipólov. Interakčná energia takýchto molekúl sa zvyšuje so zvyšujúcim sa dipólovým momentom a rýchlo klesá s rastúcou vzdialenosťou r medzi nimi, ale nezávisí od teploty, pretože dipóly sa indukujú pri akomkoľvek priestorovom usporiadaní molekúl. Pre energiu indukcia interakcie medzi dvoma identickými polárnymi molekulami sú nasledovné:

Kde a– polarizovateľnosť molekuly.

Energia medzimolekulovej príťažlivosti nie je obmedzená na pojmy U streda, U ind. Pre také nepolárne látky ako Ne a Ar sa oba tieto členy rovnajú nule, avšak vzácne plyny sú skvapalnené, čo naznačuje prítomnosť ďalšej zložky medzimolekulových síl.
Táto zložka je spojená s pohybom elektrónov v molekulách. Systém elektrón-jadro možno považovať za dipól, ktorého záporný pól (elektrón) sa rýchlo pohybuje. V molekulách umiestnených v krátkej vzdialenosti od seba sa pohyb elektrónov do určitej miery koordinuje, takže dipóly „jadro-elektrón“ sa často ukážu ako opačne nabité póly smerujúce k sebe. To spôsobuje, že sa molekuly navzájom priťahujú. Táto interakcia sa nazýva disperzný(tento názov je spôsobený tým, že vibrácie elektrických nábojov spôsobujú rozptyl svetla - rôzny lom svetelných lúčov s rôznymi vlnovými dĺžkami). Medzi časticami akejkoľvek látky pôsobia disperzné sily. Energia disperznej interakcie medzi dvoma rovnakými časticami je približne vyjadrená rovnicou

Kde je Planckova konštanta; n 0 – frekvencia vibrácií molekuly zodpovedajúca nulovej energii častice E 0 , t.j. energia pri T = 0 (nulová energia kmitajúcej častice je vyjadrená vzťahom E 0 = hn 0 /2); a– polarizovateľnosť častíc, magnitúda hv 0 možno považovať približne za rovnú ionizačnej energii.

Okrem príťažlivých síl pôsobia medzi molekulami sily odpudivé. Odpudivá energia je približne úmerná r–12. Celková energia medzimolekulovej interakcie je opísaná vzťahom

Kde m A n– trvalé, od prírody závislé látky.

Rovnica sa nazýva Lennard-Jonesov vzorec(1924).
Energia medzimolekulovej interakcie je spravidla 8-16 kJ/mol. Príspevok indukčnej interakcie je zvyčajne malý.

19 Hlavné triedy anorganických látok

Oxidy sú zlúčeniny pozostávajúce z dvoch prvkov, z ktorých jeden je kyslík, ktorý má oxidačný stav -2. Na základe funkčných charakteristík sa oxidy delia na soľotvorné a nesolnotvorné (indiferentné). Oxidy tvoriace soli sa zasa delia na zásadité, kyslé a amfotérne.

Názvy oxidov sa tvoria pomocou slova „oxid“ a ruského názvu prvku v prípade genitívu, ktorý označuje valenciu prvku rímskymi číslicami, napríklad: SO2 - oxid sírový (IV), SO3 - síra (VI ) oxid, CrO - oxid chrómu (II), Cr2O3 - oxid chrómu (III).

Hlavná sa nazývajú oxidy, ktoré reagujú s kyselinami (alebo s kyslými oxidmi) za vzniku solí.

Medzi zásadité oxidy patria oxidy typických kovov, zodpovedajú hydroxidom, ktoré majú vlastnosti zásad (zásadité hydroxidy), pričom oxidačný stav prvku sa pri prechode z oxidu na hydroxid nemení.

Kyslé sa nazývajú oxidy, ktoré reagujú so zásadami (alebo zásaditými oxidmi) za vzniku solí.

Kyslé oxidy sú oxidy nekovov alebo prechodných kovov vo vysokom oxidačnom stupni zodpovedajú kyslým hydroxidom, ktoré majú vlastnosti kyselín. Napríklad S+6O3 -> H2S+6O4; N2+5O5 → HN+5O3 a oxidačný stav prvku sa pri prechode z oxidu na hydroxid nemení

Prvky, ktoré vykazujú v zlúčeninách kovové a nekovové vlastnosti, sa nazývajú amfotérny patria sem prvky hlavných podskupín periodickej tabuľky - Be, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po atď., ako aj väčšina prvkov sekundárnych podskupín - Cr, Mn, Fe, Zn, Cd, Au atď.

Amfoterný oxidy majú dvojakú povahu; sú súčasne schopné reakcií s bázickými aj kyslými oxidmi, t.j. reagujú s kyselinami (oxidy kyselín) a zásadami (zásadité oxidy) za vzniku dvoch sérií solí

Dôvody(bázické hydroxidy) z hľadiska teórie elektrolytickej disociácie sú látky, ktoré disociujú v roztokoch za vzniku hydroxidových iónov OH-.

Podľa moderného názvoslovia sa zvyčajne nazývajú hydroxidy prvkov, pričom sa v prípade potreby uvádza valencia prvku (rímskymi číslicami v zátvorkách): KOH - hydroxid draselný, hydroxid sodný NaOH, hydroxid vápenatý Ca(OH)2, chróm ( II) hydroxid - Cr(OH) 2, hydroxid chrómový (III) – Cr(OH)3.

Hydroxidy kovov sa zvyčajne delia na dve skupiny: rozpustné vo vode (tvorené alkalickými kovmi a kovmi alkalických zemín - Li, Na, K, Cs, Rb, Fr, Ca, Sr, Ba a preto sa nazývajú alkálie) a nerozpustné vo vode. Hlavný rozdiel medzi nimi je v tom, že koncentrácia OH- iónov v alkalických roztokoch je pomerne vysoká, zatiaľ čo pre nerozpustné zásady je určená rozpustnosťou látky a je zvyčajne veľmi nízka. Avšak malé rovnovážne koncentrácie iónu OH-, dokonca aj v roztokoch nerozpustných zásad, určujú vlastnosti tejto triedy zlúčenín.

Na základe počtu hydroxylových skupín (kyslosti), ktoré môžu byť nahradené kyslým zvyškom, sa rozlišujú:

Monokyselinové zásady – KOH, NaOH;

Dikyselinové zásady – Fe(OH)2, Ba(OH)2;

Trojkyselinové zásady – Al(OH)3, Fe(OH)3

Kyseliny(kyslé hydroxidy), z hľadiska teórie elektrolytickej disociácie, sú látky, ktoré disociujú v roztokoch za vzniku vodíkových iónov.

Kyseliny sú klasifikované podľa ich sily, podľa ich zásaditosti a podľa prítomnosti alebo neprítomnosti kyslíka v kyseline.

Podľa sily sa kyseliny delia na silné a slabé. Najdôležitejšie silné kyseliny sú dusičná HNO3, sírová H2SO4 a chlorovodíková HCl.

Na základe prítomnosti kyslíka sa rozlišujú kyseliny obsahujúce kyslík (HNO3, H3PO4 atď.) a kyseliny bez kyslíka (HCl, H2S, HCN atď.).

Podľa zásaditosti, t.j. Podľa počtu atómov vodíka v molekule kyseliny, ktoré môžu byť nahradené atómami kovu za vzniku soli, sa kyseliny delia na jednosýtne (napríklad HNO3, HCl), dvojsýtne (H2S, H2SO4), trojsýtne (H3PO4)