Рівняння Клапейрона

При інтегруванні рівняння Клаузіуса-Клапейрона у найпростішому випадку передбачається, що група має постійне значення, яке залежить від температури.

Позначивши постійну величину інтегрування через A, отримаємо

Співвідношення (7.5) іноді називають рівнянням Клапейрон. Графічно наведена залежність виражається прямою лінією. Часто рівняння (7.5) виявляється непоганою апроксимацією, але в загальному випадку воно дає суттєві помилки через те, що залежність від S-Образний вигляд. Рівняння (7.5) не застосовується для температур нижче нормальної точки кипіння навіть неполярних і не схильних до утворення асоціатів речовин. Для останніх лінійна форма P-Tзалежності може застосовуватися для апроксимації P-Tданих лише у вузькому температурному інтервалі навіть у області температур, що перевищують нормальну точку кипіння.

Кореляція Антуана для тиску пари

Антуан запропонував просту модифікацію рівняння, що широко використовується (7.5):

При C=0 рівняння (7.6) перетворюється на рівняння Клапейрона (7.5). Константи "A", "B" і "C" в рівнянні Антуана отримують шляхом апроксимації експериментальних P-Tданих. Для багатьох речовин значення цих констант наводяться у довідковій літературі. Застосовність констант рівняння Антуана обмежена тими діапазонами за температурою чи тиском, котрим вони рекомендовані авторами зазначених довідників. Використовувати рівняння Антуана поза рекомендованими інтервалами не можна.

Кореляція Кокса-Антуана для тиску пари

Кокс запропонував графічну кореляцію тиску пари. На графіці по осі ординат відкладається логарифм і проводиться пряма лінія (з позитивним нахилом), ординати якої відповідають значенням тиску водяної пари (або будь-якої іншої еталонної речовини). Так як залежність тиску парів води від температури добре відома, то абсцис відповідно розмічається в одиницях температури. На підготовленому таким чином полі координат тиску пари інших речовин також зображуватимуться прямими лініями. Однак такі графіки дещо незручні для практичного використання внаслідок того, що інтерполяція за температурою при цьому виявляється неточною.

Калінгет та Девіс показали, що температурна шкала, отримана таким чином, майже еквівалентна функції; тут "С" приблизно дорівнює 43 K для більшості речовин, що киплять при температурах від 0 до 100 С. Ці ж автори побудували вказаним способом залежності тиску пари для ряду речовин і отримали майже прямі лінії. Їхнє рівняння

дуже схоже на рівняння Антуана часто саме так і називають, а його графічне зображення вважають діаграмою Коксу.

У літературі можна зустріти свідчення про те, що є досить прості правила, що пов'язують константу “З” з нормальною температурою кипіння речовини. Незважаючи на те, що ці правила недостатньо надійні, наведені нижче деякі з них в порядку ознайомлення з підходами.

Правила Томпсона:

· для одноатомних та всіх речовин з нормальною температурою кипіння K

· для інших з'єднань

· Для речовин, нормальна температура кипіння яких вище 250 K, рекомендується приймати C = 43 K;

· Для низькокиплячих газів C0.

Інша, більш уживана форма кореляції Кокса-Антуана отримана диференціюванням рівняння (7.7) по 1/T та поєднанням отриманої залежності з рівнянням Клаузіуса-Клапейрона (7.3). Для нормальної точки кипіння константи "A" і "B" виразяться в цьому випадку так:

де P vpвиражено у фізичних атмосферах.

Для використання рівнянь (7.8) необхідно знати лише при T bі T b. . Відповідно до рекомендації Міллера для більшості речовин в області низьких тисків може бути прийнято ~1,05.

Побудова діаграми фазової рівноваги бінарної суміші

1. Зміст завдання:

Постановка задачі:

При тиску P побудувати діаграму фазової рівноваги заданої 2-х компонентної суміші за моделями: а) ідеальної суміші; б) Вільсон; в) NRTL.

Дано:

P, речовини.

Побудувати:

І графік: T = f (x A); T = f (y A) – кількість точок N = 101 суміші за моделями: а) ідеальної суміші; б) Вільсон; в) NRTL.

ІІ графік: y A = f (x A) – кількість точок N = 101. суміші за моделями: а) ідеальної суміші; б) Вільсон; в) NRTL.

Варіанти завдань:

	Компоненти				Компоненти

Умовні позначення:

A- Легколетючий компонент;

B– важколетючий компонент;

x i- Зміст i-го компонента в рідкій фазі, (мол.%);

y i- зміст i-го компонента в паровій фазі, (мол.%);

i- Індекс компонента;

k i- Константа фазової рівноваги i-го компонента;

P- Тиск у системі, ата;

P i– тиск пари над чистим розчинником, ата;

T– температура системи, °С

T кіпi– температура кипіння i-го компонента, °С

γ – коефіцієнт активності

Λ ij, V i, λ ij- Параметри моделі Вільсона;

G ij, g ij- Параметри моделі NRLT;

Математична модель:

Стехіометричне співвідношення:

∑x i = 1; ∑y i = 1

Фазова рівновага:

Константа фазової рівноваги:

Тиск насиченої пари компонента i-го компонента:

Коефіцієнти активності:

а) ідеальна суміш

б) за Вільсоном

Примітка:верхній індекс це квадрат.

Довідкові дані:

Коефіцієнта рівняння Антуана

V1 = 104,00; V 2 = 49,60; V 3 = 18,70

a 12 = 0,30; a 13 = 0,20; a 23 = 0,46

Алгоритм розрахунку за моделлю ідеальної суміші:

1. Виписати коефіцієнти Аi ,B i ,C iрівняння Антуана для заданої пари речовин.

2. Знайти температури кипіння речовин згідно з «алгоритмом пошуку температури кипіння T кіппри заданому тиску системи P» і визначити з пари речовин легколетюча речовина А та важколітуча речовина B.

3. Знаходимо крок за температурою

4. Знаходимо T jпри j = 1, … , N.

T 1 =T HT j +1 =T j +Δ T

5. Для кожної T jзнаходимо P Aі P Bза рівнянням Антуана.

6. Для кожної T jзнаходимо K Aі K Bпри γ = 1.

7. Для кожної T jзнаходимо x A

8. Для кожної T jзнаходимо y A.

9. Будуємо графіки.

Алгоритм розрахунку за моделями Вільсона таNRLT:

п. 1-7 ті ж, що в "алгоритмі розрахунку за моделлю ідеальної суміші"

8. Для x 1 =x Aі x 2 = 1 -x Aзнаходимо натуральні логарифми коефіцієнтів активності ln γ 1та ln γ 2за моделлю Вільсона або NRLT.

9. Знаходимо коефіцієнти активності γ 1і γ 2за моделлю Вільсона або NRLT.

10. Для кожної T jзнаходимо K Aі K Bпри γ 1і γ 2, Розрахованої в п.9.

11. Для кожної T jуточнюємо x A

12. Для кожної T jзнаходимо y A.

13. Будуємо графіки.

Алгоритм пошуку температури кипінняT кіп при тиску системиP:

1. Встановити довільну температуру T.

2. Знайти P iданої речовини при заданій температурі Tза рівнянням Антуана.

3. Якщо | P i – P |< 0.001, то T кіп = T. Якщо | P i – P | ≥ 0.001, то переходять до п.1, підбираючи T до тих пір, поки не виконуватиметься умова п.3.

2. Зміст звіту:

Постановка задачі

Мета роботи

Хід виконання роботи, з описом обчислень, результати яких подати у вигляді графіків;

3. Запитання для контролю:

1) Основні етапи побудови математичного опису масообмінних процесів. На чому ґрунтується математичний опис масообмінного процесу?

2) Фізичний зміст діаграми фазової рівноваги. Гетерогенні та гомогенні системи. Залежність діаграм фазової рівноваги тиску.

3) Фугітивність компонента у суміші, коефіцієнт активності компонента.

4) Рівняння Вільсона (концепція локальних складів). Рівняння NRTL (2 сорти осередків).

Робив я якось млинці в групі товаришів, де були присутні непитущі-виразники. Брешу, виразників начебто не було, але непитущі були особливі. Деякі навідріз відмовлялися споживати етиловий спирт у будь-якому вигляді, хоч у вигляді кефіру. І аргументи на зразок того, що людський організм сам виробляє спирт у деякій кількості, не проходили. Виробляє – нехай, але це процес несвідомий (читай ірраціональний), а ми як втілення раціо не хочемо додавати до нього те, чого додавати не хочемо.

Так, забув сказати, млинці я хотів приготувати не на чому-небудь, а на справжнісінькому пиві - 5% цього самого гідроксиду пентагідродікарбонія етилового спирту.

Довелося усвідомлювати інші раціональні аргументи.

Потрібно було якось продемонструвати (читай довести) відсутність спирту у готовому виробі.

Ну що ж, згадаймо молодість.

Масу речовини, що випарувалася з будь-якої поверхні, розраховують за формулою (це ми пам'ятаємо; та й логічно все):

m = W * S * t, де
W - інтенсивність випаровування,
S - площа поверхні м2,
t – час у с.

Масу ми знаємо (нехтуючи густиною): 0,5 кг 5% - 25 г = 0,025 кг спирту. Але це у всій млинці. Враховуючи, що з того обсягу тесту, на який йде одна пляшка пива, я планував отримати близько 40 млинців, отже на один млинець припадає ~0,000625 кг спирту. Небагато. Але технарі-дигіталіки вимагають аргументів лише у вигляді цифірів, іноді до графів і схем. Ok. Продовжимо.

Площа поверхні випаровування нам теж відома - приймемо за площу млинця (тобто сковороди 22см = 0,22м) = π*0,22² ~ 0,1521 м²

Тепер слід з'ясувати інтенсивність випаровування спирту.
Тут довелося полізти в інтернет, який повідомив, що інтенсивність випаровування обчислюють як
W = 10⁻⁶ * n * √m * P,
де n – коефіцієнт, що враховує швидкість повітряного потоку навколишнього середовища (береться з таблиць). У разі вирішив їм знехтувати, у сенсі прийняти за 1 (тобто. потік = 0 м/с).
m – молекулярна маса речовини. О, із цим досить просто. C₂H₅OH - 46,07 г/моль (інтернет тут нам допоміг).
А ось P - тиск насиченої пари речовини при конкретній температурі і обчислюється за рівнянням Антуана
lgP = A-B/(C+Т), де Т - розрахункова температура, а А,B,С - константи рівняння Антуана для залежності тиску насиченої пари від температури.

Епрш. Нормальні люди такі величини беруть із довідників, але в мене, як на зло, нічого придатного під рукою не було. І інтернет, зараза, мовчав. Мабуть, у запарку не ті запитання ставив...

Але... температура випікання млинців явно вища за температуру википання спирту (не переплутати б хто з них що робить), а це нічого іншого не може означати, крім того, що тиск речовини, що випаровується, дорівнює зовнішньому тиску, тобто. Нехай Антуан нервово курить осторонь, ми візьмемо дані стандартного атмосферного тиску – 100 кПа.

Отже, усі вихідні дані є. Вважаємо:

W = 10⁻⁶ * 1* √46,07 * 100 = 0,00068 кг/м²с
t = 0,000625/(0,00068*0,1521) = 6,04 c

Отримайте. Звістка спирт випарується з млинця менш ніж за 10 секунд.

Довелося непитущим перевірити розрахунки, побурчати щодо некоректності застосованої методи (і хімічна активність речовини не враховувалася і розрахунки, мовляв, проводилися для чистої речовини тощо), але млинці таки з'їли. Що й потрібно було довести!