Kui lahuse ioontugevus on madal, võivad ioonsed pindaktiivsed ained käituda nagu polüelektrolüüdid, tõrjudes üksteist. Suuremate soolakoguste korral tõukejõud vähenevad ja ussilaadsed mitsellid võivad moodustada võrgustiku. Veelgi rohkem soola lisamine võib põhjustada vesiikulite moodustumist. Piirkond (II) on erinevate struktuuride kooseksisteerimise piirkond. Sarnaselt laetud ioonide mõju ioonsete pindaktiivsete ainete lahustele on väike. Soolalisanditel on vähe mõju mitteioonsetele pindaktiivsetele ainetele. Sel juhul võib ioonide dehüdratsiooni tõttu täheldada CMC vähenemist.
Alkoholi lisandid.
Pika ahelaga alkoholid liidetakse agregaatideks ja moodustavad segamitselle. Propanooli sisaldavates lahustes väheneb CMC järsult alkoholi kontsentratsiooni suurenemisega. Metüleenrühmade arvu suurenemisega alkoholis on see vähenemine rohkem väljendunud. Vees paremini lahustuvate alkoholide mõju pindaktiivsete ainete lahuste agregatsioonile praktiliselt ei avalda, kuid suurte kontsentratsioonide korral võib see põhjustada lahuse omaduste muutumise tõttu CMC suurenemist. Steeriline faktor mängib segamitsellide moodustumisel olulist rolli.
Muude orgaaniliste ühendite lisandid.
Mitsellilahusesse sisenevad vees lahustumatud süsivesinikud, nagu benseen või heptaan, solubiliseeritakse mitselli südamikus. Samal ajal suureneb mitsellide maht ja muutuvad nende suurused. Mitselli pinna kõveruse muutumine vähendab selle pinna elektrilist potentsiaali ja seega ka mitselli moodustumise elektrilist tööd, mistõttu CMC väheneb. Orgaanilised happed ja nende soolad solubiliseeruvad pinna lähedal asuvate mitsellide sees, vähendades ka CMC2, see kehtib eriti salitsülaatide ja sarnaste ühendite lisamisel spetsiifiliste interaktsioonide tõttu.
Hüdrofiilsete rühmade roll pindaktiivsete ainete vesilahustes on hoida tekkinud agregaate vees ja reguleerida nende suurust.
Vastaioonide hüdratsioon soodustab tõrjumist, mistõttu vähem hüdreeritud ioone adsorbeerub mitsellide pinnale kergemini. Cl-seeria katioonsete pindaktiivsete ainete hüdratatsiooniastme vähenemise ja mitsellaarse massi suurenemise tõttu
Sama süsivesinikahelaga ioonsete ja mitteioonsete pindaktiivsete ainete omaduste võrdlus näitab, et ioonsete pindaktiivsete ainete mitsellaarmass on palju väiksem kui mitteioonsete pindaktiivsete ainete puhul.
| |
Pindaktiivsete ainete vesilahustele mitteelektrolüütide lisamine solubiliseerimise juures viib mitsellide stabiilsuse suurenemiseni, s.o. CMC vähenemiseni.
Kolloidsete pindaktiivsete ainete vesilahuste uuringud on näidanud, et mitsellistumine saab toimuda ainult üle teatud temperatuuri Tk, nn. Kraft punkt ( joonis 4).
Alla temperatuuri Tk on pindaktiivse aine lahustuvus madal ja selles temperatuurivahemikus on kristallide ja tegeliku pindaktiivse aine lahuse vahel tasakaal. Mitsellide moodustumise tulemusena üldine Pindaktiivse aine kontsentratsioon suureneb järsult temperatuuri tõustes.
lahendus ja selle kaudu erinevat tüüpi vedelkristallsüsteemidesse.
Mitteioonsete pindaktiivsete ainete puhul, mis on vedelikud, Kraffti punkt puudub. Nende jaoks on tüüpilisem veel üks temperatuuripiirang - pilvepunkt. Hägusus on seotud mitsellide suuruse suurenemisega ja süsteemi eraldumisega kaheks faasiks, mis on tingitud mitsellide polaarsete rühmade dehüdratsioonist temperatuuri tõusuga.
CMC määramise meetodid põhinevad pindaktiivsete ainete lahuste füüsikalis-keemiliste omaduste järsul muutusel (pindpinevus s, hägusus t, elektrijuhtivus c, murdumisnäitaja n, osmootne rõhk p) üleminekul molekulaarselt lahuselt mitsellaarsele lahusele.
Selles töös kasutatakse CMC määramiseks konduktomeetrilist meetodit. CMC konduktomeetriline määramine põhineb mõõtmisel elektrijuhtivuse sõltuvus kontsentratsioonist ioonsete pindaktiivsete ainete lahused.
CMC-le vastava kontsentratsiooni korral täheldatakse elektrijuhtivuse (W) - kontsentratsiooni (c) graafikul sfääriliste ioonsete mitsellide moodustumise tõttu kõverust (joonis 5). Ioonsete mitsellide liikuvus on väiksem kui ioonide liikuvus. Lisaks paikneb märkimisväärne osa vastasioonidest tihedas adsorptsioonikihis, mis vähendab oluliselt pindaktiivse aine lahuse elektrijuhtivust.
CMC määramine pindaktiivse aine lahuses taskukonduktomeetri abil
Vajalikud instrumendid ja reaktiivid.
1. Taskujuhtivusmõõtur
2. Keemilised keeduklaasid mahuga 50 ml - 6 tk.
3. Mõõtesilinder mahuga 25 ml - 1 tk.
4. Ioonse pindaktiivse aine lahus kontsentratsiooniga 28,10 -3 mol/l, 32,10 -3 mol/l.
5. Destilleeritud vesi
Elektrijuhtivuse mõõtmised juhtivusmõõturiga (joonis 7) viiakse läbi järgmises järjekorras:
1. Valmistage erineva kontsentratsiooniga ioonsete pindaktiivsete ainete lahused lahjendamise teel.
2. Valage need keeduklaasidesse. Lahuse kogumaht klaasis on 32 ml.
3. Valmistage konduktomeeter ette kasutamiseks: eemaldage kaitsekork, peske tööosa destilleeritud veega. Lisaks pestakse tööosa pärast iga lugemist destilleeritud veega, et vältida tulemuse viga.
4. Näidud võetakse järgmiselt: seadme tööosa asetatakse lahusesse (joon. 7) , lülitage seade sisse, liigutades seadme ülaosas olevat nuppu, pärast näidude tuvastamist ekraanil kirjutage need üles, lülitage välja ja peske seadme tööosa loputusvedeliku destilleeritud vee vooluga. Saadud andmed on kokku võetud tabelis 1.
KKM-i mõjutavad tegurid
CMC sõltub paljudest teguritest, kuid selle määravad peamiselt süsivesinikradikaali struktuur, polaarse rühma olemus, erinevate ainete lisamine lahusesse ja temperatuur.
Süsivesiniku radikaali pikkus R.
Vesilahuste jaoks– naaberhomoloogide homoloogilises reas on suhtel CMC ≈ 3,2 Duclose-Traube'i reegli koefitsiendi väärtus. Mida kõrgem R, seda rohkem süsteemi energia mitsellide moodustumise ajal väheneb, seega mida pikem on süsivesinikradikaal, seda madalam on CMC.
Assotsieerumisvõime avaldub pindaktiivsete ainete molekulides, mille R > 8-10 süsinikuaatomit C. Hargnemine, küllastumatus ja tsüklistumine vähendavad kalduvust MCO-le ja CMC-le.
Orgaanilise keskkonna jaoks R juures lahustuvus ja CMC suurenevad.
Vesilahustes olev CMC sõltub kõige tugevamalt süsivesiniku radikaali pikkusest: mitsellistumise protsessis on süsteemi Gibbsi energia vähenemine seda suurem, mida pikem on pindaktiivse aine süsivesinike ahel, st mida pikem on radikaal, mida väiksem on CMC. Need. mida pikem on pindaktiivse aine molekuli süsivesinikradikaal, seda madalamad on kontsentratsioonid, kus saavutatakse ühekihiline pinnatäide (G ) ja seda madalam on CMC.
Mitsellimise uuringud on näidanud, et pindaktiivsete ainete molekulide assotsieerunud ühendite moodustumine toimub ka 4–7 süsinikuaatomist koosnevate süsivesinikradikaalide puhul. Kuid sellistes ühendites ei ole erinevus hüdrofiilse ja hüdrofoobse osa vahel piisavalt väljendunud (kõrge HLB väärtus). Sellega seoses ei piisa agregatsioonienergiast assotsieerunud ainete säilitamiseks - need hävivad veemolekulide (keskkond) termilise liikumise mõjul. Pindaktiivsete ainete molekulid, mille süsivesinikradikaal sisaldab 8–10 või enam süsinikuaatomit, omandavad võime moodustada mitselle.
Polaarrühma iseloom.
Pindaktiivsete ainete vesilahustes hoiavad hüdrofiilsed rühmad agregaate vees ja reguleerivad nende suurust.
veekeskkonna jaoks orgaanilises keskkonnas
RT lnKKM = a – bn
kus a on funktsionaalrühma (polaarsete osade) lahustumisenergiat iseloomustav konstant
c on konstant, mis iseloomustab ühe rühma –CH 2 lahustumisenergiat.
Polaarrühma olemus mängib MCO-s olulist rolli. Selle mõju peegeldab koefitsient a, kuid polaarrühma olemuse mõju on vähem oluline kui radikaali pikkus.
Võrdse R korral on ainel suurem CMC, milles selle polaarne rühm dissotsieerub paremini (ionogeensete rühmade olemasolu, pindaktiivse aine lahustuvus), seetõttu on võrdse radikaali juures CMC IPAV > CMC NIPAV.
Ioonrühmade olemasolu suurendab pindaktiivsete ainete lahustuvust vees, mistõttu ioonsete molekulide mitselliks üleminekul saadakse vähem energiat kui mitteioonsete molekulide puhul. Seetõttu on ioonsete pindaktiivsete ainete CMC tavaliselt kõrgem kui mitteioonsete pindaktiivsete ainete puhul, kusjuures molekuli hüdrofoobsus on sama (süsinikuaatomite arv ahelates).
Elektrolüütide ja polaarsete orgaaniliste ainete lisandite mõju.
Elektrolüütide sisestamine IPAS-i ja NIPAV-i lahustesse põhjustab erinevaid mõjusid:
1) IPAS Sel-ta ↓ KKM lahendustes.
Peamist rolli mängib vastasioonide kontsentratsioon ja laeng. Ioonid, mis on laetud sama laenguga kui pindaktiivse aine ioon MC-s, mõjutavad CMC-d vähe.
MCO hõlbustamine on seletatav vastasioonide difuusse kihi kokkusurumisega, pindaktiivsete ainete molekulide dissotsiatsiooni pärssimisega ja pindaktiivsete ainete ioonide osalise dehüdratsiooniga.
Mitsellide laengu vähendamine nõrgendab elektrostaatilist tõukejõudu ja hõlbustab uute molekulide mitselli külge kinnitumist.
Elektrolüüdi lisamine mõjutab MCO NIPAV-i vähe.
2) Orgaaniliste ainete lisamine pindaktiivsete ainete vesilahustele mõjutab CMC-d erineval viisil:
madala molekulmassiga ühendid (alkoholid, atsetoon) KKM (kui lahustumist ei toimu)
pika ahelaga ühendid ↓ CMC (mitsellide stabiilsus suureneb).
3). Temperatuuri mõju T.
T mõju IPAV-ile ja NIPAV-ile on erinev.
IPAS-lahenduste T suurenemine suurendab termilist liikumist ja takistab molekulide agregatsiooni, kuid intensiivne liikumine vähendab polaarrühmade hüdratatsiooni ja soodustab nende seostumist.
Paljud kõrge R-ga pindaktiivsed ained ei moodusta halva lahustuvuse tõttu mitsellaarseid lahuseid. Kuid T muutumisel võib pindaktiivse aine lahustuvus suureneda ja tuvastatakse MCO.
T, kassiga. IPAS-i lahustuvus suureneb MC moodustumise tõttu, mida nimetatakse Kraffti punktiks (tavaliselt 283-293 K).
T. Kraft ei kattu T PL TV-ga. Pindaktiivne aine, kuid asub allpool, sest paisunud geelis on pindaktiivne aine hüdreeritud ja see hõlbustab sulamist.
C, mol/l Pindaktiivne aine + lahus
R 
ast-mot MC+rr
Riis. 7.2. Kolloidse pindaktiivse aine lahuse faasiskeem Kraffti punkti lähedal
Madala Craft-punkti väärtusega pindaktiivse aine saamiseks:
a) sisestada täiendavad CH3- või külgmised asendajad;
b) tuua sisse küllastumata seos “=”;
c) polaarne segment (oksüetüleen) ioonrühma ja ahela vahel.
K raft punkti kohal lagunevad IPAS-i MC-d väiksemateks osadeks - toimub demitsellistumine.
(Mitsellide moodustumine toimub igale pindaktiivsele ainele omases temperatuurivahemikus, mille kõige olulisemad omadused on Kraft-punkt ja hägususpunkt.
Meisterdamispunkt- ioonsete pindaktiivsete ainete mitsellimise alumine temperatuuripiir, tavaliselt on see 283 – 293 K; Kraffti punktist madalamatel temperatuuridel on pindaktiivse aine lahustuvus mitsellide tekkeks ebapiisav.
Pilvepunkt- mitteioonsete pindaktiivsete ainete mitsellistumise ülemine temperatuuripiir, selle tavapärased väärtused on 323–333 K; Kõrgematel temperatuuridel kaotab pindaktiivse aine-lahusti süsteem stabiilsuse ja eraldub kaheks makrofaasiks.)
2) T NIPAV lahustes ↓ CCM oksüetüleenahelate dehüdratsiooni tõttu.
NIPAV-i lahendustes täheldatakse hägustumispunkti - NIPAV MCO ülemine temperatuuripiir (323-333 K kõrgematel temperatuuridel, süsteem kaotab stabiilsuse ja eraldub kaheks faasiks);
Termodünaamika ja mitsellide moodustumise mehhanism (MCM)
(Pindaktiivse aine tõeline lahustuvus on tingitud entroopia S suurenemisest lahustumisel ja vähemal määral koostoimest veemolekulidega.
IPAS-e iseloomustab dissotsiatsioon vees ja nende lahustumiskiirus on märkimisväärne.
NIPAS-d interakteeruvad nõrgalt H 2 O-ga, nende lahustuvus on sama R juures väiksem. Sagedamini ∆H>0, seetõttu lahustuvus T juures.
Pindaktiivsete ainete madal lahustuvus avaldub "+" pinnaaktiivsuses ja C - pindaktiivsete ainete molekulide olulises koosluses, mis muutub MCO-ks.)
Vaatleme pindaktiivse aine lahustumise mehhanismi. See koosneb kahest etapist: faasiüleminek ja interaktsioon lahusti molekulidega - solvatatsioon (vesi ja hüdratsioon):
∆Н f.p. >0 ∆S f.p. >0 ∆Н sol. >
∆Н solvaat.
∆ G= ∆Н lahustada . - T∆S sol.
IPAV jaoks :
∆Н solvaat. suured, ∆Н sol. 0 ja ∆G dist.
NIPAV jaoks ∆Н sol. ≥0, seega T juures on lahustuvus tingitud entroopiakomponendist.
MCO protsessi iseloomustab ∆Н MCO. ∆ G MCO = ∆Н MCO . - T∆S MCO.
CMC määramise meetodid
Põhineb pindaktiivsete ainete lahuste füüsikalis-keemiliste omaduste järsu muutuse registreerimisel sõltuvalt nende kontsentratsioonist (hägusus τ, pindpinevus σ, ekvivalentne elektrijuhtivus λ, osmootne rõhk π, murdumisnäitaja n).
Tavaliselt tekib nendes kurvides paus, sest kõvera üks haru vastab lahuste molekulaarolekule, teine osa vastab kolloidsele olekule.
Antud pindaktiivse aine-lahusti süsteemi CMC väärtused võivad erineda, kui need määratakse ühe või teise katsemeetodiga või kui kasutatakse üht või teist katseandmete matemaatilise töötlemise meetodit.
Kõik CMC määramise eksperimentaalsed meetodid (neist on teada rohkem kui 70) on jagatud kahte rühma. Üks rühm hõlmab meetodeid, mis ei nõua täiendavate ainete sisestamist pindaktiivse aine-lahusti süsteemi. See on pindpinevusisotermide konstruktsioon = f(C) või = f(lnC); pindaktiivse aine lahuse elektrijuhtivuse ( ja ) mõõtmine; optiliste omaduste uurimine - lahuste murdumisnäitaja, valguse hajumine; neeldumisspektrite ja NMR-spektrite uurimine jne. CMC on hästi määratud, kui joonistada pindaktiivse aine lahustuvuse sõltuvust väärtusest 1/T (pöördtemperatuur). Lihtsad ja usaldusväärsed meetodid on potentsiomeetriline tiitrimine ja ultraheli neeldumine jne.
Teine meetodite rühm CMC mõõtmiseks põhineb täiendavate ainete lisamisel lahustele ja nende solubiliseerimisel (kolloidsel lahustumisel) pindaktiivsete ainete mitsellides, mida saab registreerida spektraalmeetodite, fluorestsentsi, ESR-i jne abil. Allpool on toodud mõnede meetodite lühikirjeldus. CMC määramine esimesest rühmast.
Riis. 7.2. CMC määramine konduktomeetrilise meetodiga (vasakul).
Joonis 7.3. CMC määramine pindpinevuse mõõtmise meetodil
Ioonsete pindaktiivsete ainete puhul kasutatakse konduktomeetrilist meetodit CMC määramiseks. Kui ioonsete pindaktiivsete ainete, näiteks naatrium- või kaaliumoleaadi vesilahustes mitsellimist ei toimunud, siis vastavalt Kohlrauschi võrrandile() on ekvivalentse elektrijuhtivuse sõltuvuse katsepunktid kontsentratsioonist C koordinaatides = f() asetseks piki sirget (joonis 7.2) . Seda tehakse pindaktiivsete ainete madalatel kontsentratsioonidel (10 -3 mol/l), alates CMC-st tekivad ioonsed mitsellid, mida ümbritseb difuusne vastasioonide kiht, sõltuvuse kulg = f() katkeb ja liinil täheldatakse kinki.
Teine meetod CMC määramiseks põhineb pindaktiivsete ainete vesilahuste pindpinevuse mõõtmisel, mis väheneb kontsentratsiooni suurenedes kuni CMC-ni ja jääb seejärel peaaegu konstantseks. Seda meetodit saab kasutada nii ioonsete kui ka mitteioonsete pindaktiivsete ainete puhul. CMC määramiseks esitatakse katseandmed sõltuvuse kohta C-st tavaliselt koordinaatidena = f(lnC) (joonis 7.3).
Isotermid σ=f(C) erinevad tõeliste pindaktiivsete ainete lahuste isotermidest teravama ↓σ C-ga ja katkestuse olemasoluga madalate kontsentratsioonide piirkonnas (umbes 10 -3 - 10 -6 mol/l), millest kõrgemal on σ jääb konstantseks. See CMC punkt ilmneb teravamalt isotermil σ=f ln(C) vastavalt
Dσ= Σ Γ i dμ i, antud komponendi puhul μ i = μ i o + RT ln a i dμ i = μ i o + RT dln a i
= - Γ i = - Γ i RT
Murdumisnäitaja n sõltuvuse graafik pindaktiivse aine lahuse kontsentratsioonist on katkendlik joon, mis koosneb kahest CMC punktis lõikuvast segmendist (joonis 7.4). Selle sõltuvuse põhjal on võimalik määrata pindaktiivsete ainete CMC-d vesi- ja mittevesikeskkonnas.
CMC piirkonnas muundub tõeline (molekulaarne) lahus kolloidlahuseks ja süsteemi valguse hajumine suureneb järsult (kõik võisid jälgida valguse hajumist õhus hõljuvatel tolmuosakestel). CMC määramiseks valguse hajumise meetodil mõõdetakse süsteemi D optiline tihedus sõltuvalt pindaktiivse aine kontsentratsioonist (joon. 7.5), CMC leitakse graafikult D = f(C).
Riis. 7.4. CMC määramine murdumisnäitaja n mõõtmise teel.
Riis. 7.5. CMC määramine valguse hajumise meetodil (paremal).
Paljude pindaktiivsete ainete vesilahustel on erilised omadused, mis eristavad neid nii madala molekulmassiga ainete tõelistest lahustest kui ka kolloidsüsteemidest. Pindaktiivsete ainete lahuste üks eripära on nende olemasolu võimalus nii molekulaarsete lahuste kui ka mitsellaarsete kolloidsete lahuste kujul.
CMC on kontsentratsioon, mille juures pindaktiivse aine lisamisel lahusele jääb kontsentratsioon faasipiiril konstantseks, kuid samal ajal tekib iseorganiseerumine pindaktiivsete ainete molekulid lahtises lahuses (mitsellide moodustumine või agregatsioon). Sellise agregatsiooni tulemusena tekib nn mitsellide moodustumine Mitsellide moodustumise iseloomulik tunnus on pindaktiivse aine lahuse hägusus. Pindaktiivsete ainete vesilahused omandavad mitsellimise käigus ka sinaka varjundi (želatiinse tooni) valguse murdumine mitsellid.
Üleminek molekulaarsest olekust mitsellaarsesse olekusse toimub reeglina üsna kitsas kontsentratsioonivahemikus, mida piiravad nn piirkontsentratsioonid. Selliste piirikontsentratsioonide olemasolu avastas esmakordselt Rootsi teadlane Ekval. Ta leidis, et piiravate kontsentratsioonide korral muutuvad paljud lahuste omadused dramaatiliselt. Need piirkontsentratsioonid on keskmisest CMC-st madalamal ja kõrgemal; Pindaktiivsete ainete lahused on madala molekulmassiga ainete tõeliste lahustega sarnased ainult minimaalsest piirkontsentratsioonist madalamate kontsentratsioonide korral.
CMC määramise meetodid:
CMC määramist saab läbi viia, uurides peaaegu kõiki lahuste omadusi sõltuvalt nende kontsentratsiooni muutustest. Kõige sagedamini kasutatakse uurimispraktikas lahuse hägususe, pindpinevuse, elektrijuhtivuse, valguse murdumisnäitaja ja viskoossuse sõltuvusi lahuste kogukontsentratsioonist. Saadud sõltuvuste näited on näidatud joonistel:
Joonis 1 - naatriumdodetsüülsulfaadi lahuste pindpinevus (s) temperatuuril 25 o C
Joonis 2 - detsüültrimetüülammooniumbromiidi lahuste ekvivalentne elektrijuhtivus (l) temperatuuril 40 o C
Joonis 3 - naatriumdetsüülsulfaadi lahuste elektri erijuhtivus (k) temperatuuril 40 o C
Joonis 4 - naatriumdodetsüülsulfaadi lahuste viskoossus (h/s) temperatuuril 30 o C
Pindaktiivsete ainete lahuste mis tahes omaduste uurimine sõltuvalt selle kontsentratsioonist võimaldab kindlaks teha keskmine kontsentratsioon, mille juures süsteem läheb üle kolloidsesse olekusse. Tänaseks on kirjeldatud enam kui sada erinevat meetodit mitsellide moodustumise kriitilise kontsentratsiooni määramiseks; Mõned neist võimaldavad lisaks QCM-ile saada ka rikkalikku teavet lahuste struktuuri, mitsellide suuruse ja kuju, nende hüdratatsiooni jms kohta. Keskendume ainult neile CMC määramise meetoditele, mida kasutatakse kõige sagedamini.
CMC määramiseks pindaktiivsete ainete lahuste pindpinevuste muutuste järgi kasutatakse neid sageli gaasimulli maksimaalse rõhu meetodid, Koos talagmomeeter, rõnga ärarebimine või plaadi tasakaalustamine, rippuva või lamava tilga mahu või kuju mõõtmine, tilkade kaalumine jne. CMC määramine nende meetoditega põhineb lahuse pindpinevuste muutuste peatumisel adsorptsioonikihi maksimaalsel küllastumisel liideses "vesi-õhk", "süsivesinik - vesi", "lahus - tahke faas". . Lisaks CMC määramisele võimaldavad need meetodid leida piirava adsorptsiooni väärtuse, minimaalse pindala molekuli kohta adsorptsioonikihis. Pinnaaktiivsuse eksperimentaalsete väärtuste põhjal lahuse-õhu liidesel ja molekuli maksimaalsete pindalade põhjal küllastunud adsorptsioonikihis saab määrata ka mitteioonsete pindaktiivsete ainete polüoksüetüleenahela pikkuse ja süsivesiniku radikaali suuruse. Mitsellimise termodünaamiliste funktsioonide arvutamiseks kasutatakse sageli CMC määramist erinevatel temperatuuridel.
Uuringud näitavad, et kõige täpsemad tulemused saadakse pindaktiivsete ainete lahuste pindpinevuse mõõtmisel plaatide tasakaalustamise meetod. Leitud tulemused on üsna hästi reprodutseeritud stalagmomeetriline meetod. Kasutamisel saadakse vähem täpsed, kuid üsna õiged andmed rõnga rebimise meetod. Puhtalt dünaamiliste meetodite tulemused on halvasti reprodutseeritud.
- KKM määramisel viskosimeetriline meetod katseandmeid väljendatakse tavaliselt vähendatud viskoossuse sõltuvusena pindaktiivsete ainete lahuste kontsentratsioonist. Viskosimeetriline meetod võimaldab määrata ka mitsellide piirkontsentratsioonide olemasolu ja mitsellide hüdratatsiooni sisemise viskoossuse järgi. See meetod on eriti mugav mitteioonsete pindaktiivsete ainete puhul, kuna neil puudub elektroviskoosne toime.
- Kassaaparaadi mõiste valguse hajumise teel põhineb asjaolul, et kui mitsellid tekivad pindaktiivsete ainete lahustes, suureneb järsult valguse hajumine osakeste poolt ja süsteemi hägusus. CMC määrab lahuse hägususe järsk muutus. Pindaktiivsete ainete lahuste optilise tiheduse või valguse hajumise mõõtmisel täheldatakse sageli hägususe ebanormaalset muutust, eriti kui pindaktiivne aine sisaldab mõningaid lisandeid. Valguse hajumise andmeid kasutatakse mitsellimassi, mitsellide agregatsiooniarvude ja mitselli kuju määramiseks.
- Kassaaparaadi mõiste difusiooni teel Seda tehakse difusioonikoefitsientide mõõtmise teel, mis on seotud nii mitsellide suuruse kui ka nende kuju ja hüdratatsiooniga. Tavaliselt määratakse CMC väärtus difusioonikoefitsiendi sõltuvuse lahuste lahjendusest kahe lineaarse lõigu ristumiskohaga. Difusioonikoefitsiendi määramine võimaldab arvutada mitsellide hüdratatsiooni või nende suurust. Ultratsentrifuugis difusioonikoefitsiendi ja settimiskoefitsiendi mõõtmiste kombineerimisel saab määrata mitsellimassi. Kui mitsellide hüdratatsiooni mõõdetakse sõltumatu meetodiga, siis difusioonikoefitsiendi järgi saab määrata mitsellide kuju. Difusiooni jälgitakse tavaliselt siis, kui pindaktiivse aine lahustesse lisatakse lisakomponent - mitsellmärgis, seetõttu võib meetod mitsellaarse tasakaalu nihke korral anda CMC määramisel moonutatud tulemusi. Hiljuti on difusioonikoefitsienti mõõdetud pindaktiivse aine molekulide radioaktiivsete märgiste abil. See meetod ei nihuta mitsellaarset tasakaalu ja annab kõige täpsemad tulemused.
- Kassaaparaadi mõiste refraktomeetriline meetod põhineb pindaktiivsete ainete lahuste murdumisnäitaja muutusel mitsellimise käigus. See meetod on mugav selle poolest, et see ei nõua lisakomponentide sisseviimist ega tugeva välisvälja kasutamist, mis võib nihutada “mitsell-molekuli” tasakaalu, ning hindab süsteemi omadusi peaaegu staatilistes tingimustes. See eeldab aga hoolikat termostaati ja lahuste kontsentratsiooni täpset määramist, samuti vajadust arvestada katse tegemise aega seoses pindaktiivsete ainete adsorptsioonist tingitud klaasi murdumisnäitaja muutumisega. Meetod annab häid tulemusi madala etoksülatsiooniastmega mitteioonsete pindaktiivsete ainete puhul.
- KKM definitsiooni alus ultraakustiline meetod seisneb ultraheli lahuse läbimise olemuse muutumises mitsellide moodustumisel. Ioonsete pindaktiivsete ainete uurimisel on see meetod mugav isegi väga lahjendatud lahuste puhul. Mitteioonsete ainete lahuseid on selle meetodiga raskem iseloomustada, eriti kui lahustunud aine etoksüülatsiooniaste on madal. Ultraakustilise meetodi abil on võimalik määrata pindaktiivsete ainete molekulide hüdratatsiooni nii mitsellides kui ka lahjendatud lahustes.
- Laialt levinud konduktomeetriline meetod piirdutakse ainult ioonsete ainete lahustega. Lisaks CMC-le võimaldab see määrata mitsellides pindaktiivsete ainete molekulide dissotsiatsiooni astet, mida on vaja teada valguse hajumise teel leitud mitsellaarsete masside korrigeerimiseks, samuti elektroviskoosse efekti korrigeerimiseks hüdratatsiooni ja hüdratatsiooni arvutamisel. assotsiatsiooninumbrid, kasutades transpordinähtustega seotud meetodeid.
- Mõnikord kasutatakse selliseid meetodeid nagu tuumamagnetresonants või elektronide paramagnetresonants, mis võimaldavad lisaks QCM-ile mõõta molekulide “eluiga” mitsellides, aga ka ultraviolett- ja infrapunaspektroskoopiat, mis võimaldavad tuvastada solubilisaadi molekulide paiknemist mitsellides.
- Polarograafilised uuringud, aga ka lahuste pH mõõtmised, on sageli seotud vajadusega sisestada süsteemi kolmas komponent, mis loomulikult moonutab CMC määramise tulemusi. Värvainete solubiliseerimise, solubiliseerimise tiitrimise ja paberkromatograafia meetodid Kahjuks ei ole need CMC mõõtmiseks piisavalt täpsed, kuid võimaldavad hinnata mitsellide struktuurimuutusi suhteliselt kontsentreeritud lahustes.
Vaatleme üksikasjalikumalt pindaktiivsete ainete molekulide jaotust lahuses (vt joonis 21.1). Mõned pindaktiivsete ainete molekulid adsorbeeritakse vedeliku-gaasi (vesi-õhk) liidesel. Kõik põhimõtted, mida varem peeti pindaktiivsete ainete adsorptsioonil vedela ja gaasilise keskkonna vahelisel kokkupuutel (vt ptk 4 ja 5), kehtivad ka kolloidsete pindaktiivsete ainete puhul. Pindaktiivsete ainete molekulide vahel adsorptsioonikihis 1 ja molekulid lahuses 2 on dünaamiline tasakaal. Mõned lahuses olevad pindaktiivse aine molekulid on võimelised moodustama mitselle 3 ; Samuti on tasakaal lahuses olevate pindaktiivsete ainete molekulide ja mitselle moodustavate molekulide vahel. See on tasakaal joonisel fig. 21.1 on näidatud nooltega.
Lahustunud pindaktiivse aine molekulidest mitsellide moodustumise protsessi võib kujutada järgmiselt:
mM? (M) m (21,5)
Kus M-- pindaktiivse aine molekuli molekulmass; m-- pindaktiivsete ainete molekulide arv mitsellis.
Pindaktiivsete ainete olek lahuses sõltub nende kontsentratsioonist. Madalatel kontsentratsioonidel (10-4-10-2 M) moodustuvad tõelised lahused ja ioonsetel pindaktiivsetel ainetel on elektrolüütide omadused. Kriitilise mitsellikontsentratsiooni (CMC) saavutamisel moodustuvad mitsellid, mis on termodünaamilises tasakaalus lahuses olevate pindaktiivsete ainete molekulidega. Kui pindaktiivse aine kontsentratsioon on kõrgem kui CMC, läheb liigne pindaktiivse aine mitsellidesse. Pindaktiivsete ainete märkimisväärse sisalduse korral võivad tekkida vedelkristallid (vt punkt 21.4) ja geelid.
CMC lähedases piirkonnas moodustuvad sfäärilised mitsellid (joonis 21.3). Pindaktiivse aine kontsentratsiooni suurenedes tekivad lamell- (joonis 21.1) ja silindrilised mitsellid.
Mitsellid koosnevad vedelast süsivesiniku tuumast 4 (joon. 21.1), mis on kaetud polaarsete ionogeensete rühmade kihiga 5 . Süsivesinikahelate vedel olek on struktuurselt korrastatud ja erineb seega vedelast (vesi)faasist.
Pindaktiivsete ainete molekulide polaarsete rühmade kiht ulatub tuuma pinnast kõrgemale 0,2-0,5 nm võrra, moodustades potentsiaali moodustava kihi (vt lõik 7.2). Ilmub elektriline topeltkiht, mis määrab mitsellide elektroforeetilise liikuvuse.
Mitsellide hüdrofiilne polaarne kest vähendab järsult faasidevahelist pindpinevust mitsell-vedeliku (vee) liidesel. Sel juhul on täidetud tingimus (10.25), mis tähendab mitsellide spontaanset moodustumist, mitsellaarse (kolloidse) lahuse lüofiilsust ja selle termodünaamilist stabiilsust.
Pindaktiivsete ainete lahuste kõige olulisem pinnaomadus on pindpinevus y (vt joonis 2.3) ja mahuomaduste hulka kuuluvad osmootne rõhk p (vt joonis 9.4) ja molaarne elektrijuhtivus l, mis iseloomustab ioone sisaldava lahuse juhtimisvõimet? elektrit.
Joonisel fig. Joonis 21.2 näitab vedelgaasi pindpinevuste muutusi (kõver 2 ), osmootne rõhk p (kõver 3 ) ja molaarne elektrijuhtivus l (kõver 4 ) sõltuvalt võrrandi (21.3) kohaselt dissotsieerunud naatriumdodetsüülsulfaadi lahuse kontsentratsioonist. Piirkonda, kus kolloidsete pindaktiivsete ainete lahuste pindpinevuse vähenemine peatub, nimetatakse mitsellimise kriitiliseks kontsentratsiooniks. (KKM).
[Sisesta tekst]
Osmootne rõhk p (kõver 3 ) esiteks, vastavalt valemile (9.11) pindaktiivse aine kontsentratsiooni kasvades see suureneb. CMC piirkonnas see kasv peatub, mis on seotud mitsellide moodustumisega, mille suurus ületab oluliselt lahustunud pindaktiivsete ainete molekulide suurust. Osmootse rõhu kasvu peatumine osakeste suuruse suurenemise tõttu tuleneb otseselt valemist (9.13), mille kohaselt on osmootne rõhk pöördvõrdeline osakese raadiuse kuubiga r 3. Pindaktiivsete ainete molekulide sidumine mitsellideks vähendab nende kontsentratsiooni lahuses elektrolüütidena. See asjaolu seletab molaarse elektrijuhtivuse vähenemist CMC piirkonnas (kõver 4 ).
Matemaatiliselt saab CMC-d defineerida kui käändepunkti kõveratel “kolloidsete pindaktiivsete ainete lahuste omadus – kontsentratsioon” (vt joonis 21.2), kui selle omaduse teine tuletis võrdub nulliga, s.o. d 2 N/dc 2 = 0. Mitsellide moodustumist tuleks käsitleda protsessina, mis sarnaneb mitsellide faasiüleminekuga tõelisest pindaktiivse aine lahusest assotsieerunud olekusse; Sel juhul toimub mitsellistumine spontaanselt.
Mitsellivormis olevate pindaktiivsete ainete kontsentratsioon ületab oluliselt, mitme suurusjärgu võrra, pindaktiivsete ainete kontsentratsiooni lahuses. Mitsellid võimaldavad saada kolloidsete pindaktiivsete ainete lahuseid, mille lahustunud ainete sisaldus on suurem kui tõelistel lahustel. Lisaks on mitsellid omamoodi pindaktiivsete ainete hoidla. Tasakaal pindaktiivse aine erinevate olekute vahel lahuses (vt joonis 21.1) on liikuv ja kuna pindaktiivset ainet kulub näiteks liidese suurenemisega, siis osa lahuses olevaid pindaktiivse aine molekule täitub mitsellide poolt.
CMC on kolloidsete pindaktiivsete ainete kõige olulisem ja eristavam omadus. CMC vastab pindaktiivse aine kontsentratsioonile, mille juures mitsellid lahusesse ilmuvad ja on pindaktiivse aine molekulidega (ioonidega) termodünaamilises tasakaalus. CMC piirkonnas muutuvad lahuste pinna- ja mahuomadused järsult.
CMC väljendatakse moolides liitri kohta või lahustunud aine protsendina. Kaltsiumstearaadi puhul 323K juures on CMC 5,10-4 mol/l ja sahharoosi estrite puhul (0,51,0) 10-5 mol/l.
CMC väärtused on väikesed, et nende lahuste põhiomadused ilmneksid, et mitte kõik pindaktiivsed ained ei suuda moodustada mitselle. Mitselliseerumise vajalik tingimus on polaarse rühma olemasolu pindaktiivse aine molekulis (vt joonis 5.2) ja süsivesinikradikaali piisavalt pikk pikkus.
Mitsellid moodustuvad ka mittevesilahustes pindaktiivsetes ainetes. Pindaktiivsete ainete molekulide orientatsioon mittepolaarsetes lahustites on vastupidine nende orientatsioonile vees, s.t. hüdrofoobne radikaal, mis on suunatud süsivesinikvedeliku poole.
CMC avaldub teatud pindaktiivsete ainete kontsentratsioonide vahemikus (vt joonis 21.2). Pindaktiivse aine kontsentratsiooni suurenemisega võib toimuda kaks protsessi: sfääriliste mitsellide arvu suurenemine ja nende kuju muutumine. Sfäärilised mitsellid kaotavad oma korrapärase kuju ja võivad muutuda lamellmitsellideks.
Seega toimub CMC piirkonnas kõige olulisem muutus kolloidsete pindaktiivsete ainete lahuste mahu- ja pinnaomadustes ning neid omadusi iseloomustavates kõverates ilmnevad kõverused (vt joonis 21.2).
Kolloidsete pindaktiivsete ainete mahulised omadused avalduvad sellistes protsessides nagu solubiliseerimine, vahtude, emulsioonide ja suspensioonide moodustumine. Kõige huvitavam ja spetsiifilisem neist omadustest on solubiliseerimine.
Lahustumine nimetatakse nende ainete lahustumist kolloidsete pindaktiivsete ainete lahustes, mis on tavaliselt antud vedelikus lahustumatud. Näiteks lahustuvad pindaktiivsete ainete vesilahustes solubiliseerimise tulemusena süsivesinikvedelikud, eriti bensiin ja petrooleum, samuti rasvad, mis ei lahustu vees.
[Sisesta tekst]
Lahustumist seostatakse ainete tungimisega mitsellidesse, mida nimetatakse solubilisaatideks. Erinevat tüüpi solubilisaatide solubiliseerimise mehhanismi saab selgitada joonise fig. 21.3. Solubiliseerimise käigus viiakse mitselli sisse mittepolaarsed ained (benseen, heksaan, bensiin jne). Kui solubilisaat sisaldab polaarseid ja mittepolaarseid rühmi, asub see mitsellis nii, et süsivesinike ots on sissepoole ja polaarne rühm väljapoole. Mitut polaarset rühma sisaldavate solubilisaatide puhul on adsorptsioon mitsellide pinna väliskihil kõige tõenäolisem.
Lahustumine algab siis, kui pindaktiivse aine kontsentratsioon jõuab CMC-ni. Pindaktiivse aine kontsentratsioonidel, mis ületavad CMC-d, suureneb mitsellide arv ja solubiliseerimine toimub intensiivsemalt. Kolloidsete pindaktiivsete ainete lahustumisvõime süsivesinikradikaalide arvu suurenedes suureneb antud homoloogses seerias. Ioonsetel pindaktiivsetel ainetel on mitteioonsete pindaktiivsete ainetega võrreldes suurem lahustuvus.
Eriti oluline on bioloogiliselt aktiivsete kolloidsete pindaktiivsete ainete – naatriumkelaadi ja naatriumdeoksükelaadi – lahustuv võime. Lahustumine ja emulgeerimine (vt punkt 15.4) on peamised rasvade seedimise protsessid; Lahustumise tulemusena lahustuvad rasvad vees ja seejärel imenduvad need organismi.
Seega on kolloidsete pindaktiivsete ainete lahuste põhiomadused tingitud mitsellide moodustumisest.
Praegune lehekülg: 11 (raamatul on kokku 19 lehekülge) [saadaval lugemislõik: 13 lehekülge]
67. Kolloidsüsteemide tootmise keemilised meetodid. Meetodid osakeste suuruse reguleerimiseks hajussüsteemides
Kolloidsüsteemide tootmiseks on palju meetodeid, mis võimaldavad täpselt kontrollida osakeste suurust, kuju ja struktuuri. T. Svedberg pakuti välja meetodid kolloidsüsteemide tootmiseks jagamiseks kahte rühma: dispersioon (mehaaniline, termiline, elektriline lihvimine või makroskoopilise faasi pihustamine) ja kondensatsioon (keemiline või füüsikaline kondensatsioon).
Soolide valmistamine. Protsessid põhinevad kondensatsioonireaktsioonidel. Protsess toimub kahes etapis. Kõigepealt moodustuvad uue faasi tuumad ja seejärel tekib tuhas kerge üleküllastus, mille juures uute tuumade teket enam ei toimu, vaid toimub ainult nende kasv. Näited. Kullasoolide valmistamine.
2KAuO 2 + 3HCHO + K 2 CO 3 = 2Au + 3 HCOOK + KHCO 3 + H 2 O
Auraatide ioonid, mis on potentsiaali moodustavad ioonid, adsorbeeritakse saadud kulla mikrokristallidele. K+ ioonid toimivad vastasioonidena
Kuldsooli mitselli koostist saab skemaatiliselt kujutada järgmiselt:
(mnAuO2- (n-x)K+) x-xK+.
Võimalik on saada kollast (d ~ 20 nm), punast (d ~ 40 nm) ja sinist (d ~ 100 nm) kuldsooli.
Raudhüdroksiidi sooli võib saada järgmise reaktsiooniga:
Sooli valmistamisel on oluline hoolikalt jälgida reaktsioonitingimusi, vajalik on pH range kontroll ja mitmete orgaaniliste ühendite olemasolu süsteemis.
Sel eesmärgil inhibeeritakse dispergeeritud faasiosakeste pinda, kuna sellele tekib pindaktiivsete ainete kaitsekiht või sellele tekivad kompleksühendid.
Osakeste suuruse reguleerimine hajussüsteemides kasutades tahkete nanoosakeste saamise näidet. Segatakse kaks identset pöördmikroemulsioonisüsteemi, mille vesifaasid sisaldavad aineid A Ja IN, moodustades keemilise reaktsiooni käigus raskesti lahustuva ühendi. Uue faasi osakeste suurust piirab polaarse faasi tilkade suurus.
Metallist nanoosakesi võib saada ka redutseeriva aine (nt vesiniku või hüdrasiini) viimisel metallisoola sisaldavasse mikroemulsiooni või gaasi (nt CO või H2S) läbi emulsiooni juhtimisel.
Reaktsiooni mõjutavad tegurid:
1) vesifaasi ja pindaktiivse aine suhe süsteemis (W = / [pindaktiivne aine]);
2) solubiliseeritud vesifaasi struktuur ja omadused;
3) mikroemulsioonide dünaamiline käitumine;
4) reagentide keskmine kontsentratsioon vesifaasis.
Kuid kõigil juhtudel kontrollib reaktsiooniprotsesside käigus tekkinud nanoosakeste suurust algse emulsiooni tilkade suurus.
Mikroemulsioonisüsteemid kasutatakse orgaaniliste ühendite saamiseks. Enamik selle valdkonna uuringuid puudutab sfääriliste nanoosakeste sünteesi. Samas pakub suurt teaduslikku ja praktilist huvi magnetiliste omadustega asümmeetriliste osakeste (niidid, kettad, ellipsoidid) tootmine.
68. Lüofiilsed kolloidsüsteemid. Spontaanse dispersiooni termodünaamika Rebinder-Schukini järgi
Lüofiilsed kolloidsüsteemid on ultramikroskoopilised süsteemid, mis tekivad spontaanselt makroskoopilistest faasidest ja on termodünaamiliselt stabiilsed nii dispergeeritud faasi suhteliselt suurenenud osakeste kui ka molekulisuuruste purustamisel. Lüofiilsete kolloidosakeste moodustumist saab määrata vaba pinnaenergia suurenemisega makrofaasi oleku hävimise ajal, mida võib kompenseerida entroopiafaktori, peamiselt Browni liikumise, suurenemise tõttu.
Madalate pindpinevuste väärtuste korral võivad makrofaasi lagunemise tõttu spontaanselt tekkida stabiilsed lüofiilsed süsteemid.
Lüofiilsed kolloidsüsteemid hõlmavad kolloidseid pindaktiivseid aineid, suure molekulmassiga ühendite lahuseid ja tarretisi. Kui võtta arvesse, et pindpinevuse kriitiline väärtus sõltub tugevalt lüofiilsete osakeste läbimõõdust, siis on suurte osakestega süsteemi moodustumine võimalik vaba liidese energia madalamate väärtuste juures.
Arvestades monodispersse süsteemi vaba energia sõltuvust kõigi osakeste suurusest muutumisel, tuleb arvesse võtta dispersiooni mõju osakeste vaba erienergia teatud väärtusele hajutatud faasis.
Tasakaalulise kolloid-dispersse süsteemi moodustumine on võimalik ainult tingimusel, et kõik osakeste läbimõõdud võivad asuda täpselt dispersiooni piirkonnas, kus nende osakeste suurus võib ületada molekulide suurust.
Eeltoodu põhjal võib lüofiilse süsteemi moodustumise ja selle tasakaalu tingimuse esitada Rehbinderi-Schukini võrrandi kujul:
spontaanse hajumise seisundile iseloomulik väljendus.
Piisavalt madalatel, kuid esialgu lõplikel väärtustel σ (liidese energia muutus), võib tekkida makrofaasi spontaanne hajumine, võivad tekkida termodünaamilised tasakaalus olevad lüofiilsed dispergeeritud süsteemid, mille dispergeeritud faasiosakeste kontsentratsioon on vaevumärgatav ja mis ületab oluliselt osakeste molekuli suurust.
Kriteeriumi väärtus R.S. oskab määrata lüofiilse süsteemi tasakaalutingimusi ja selle iseenesliku esilekerkimise võimalust samast makrofaasist, mis osakeste kontsentratsiooni suurenedes väheneb.
Hajutamine- See on tahkete ainete ja vedelike peenjahvatamine mis tahes keskkonnas, mille tulemuseks on pulbrid, suspensioonid ja emulsioonid. Dispersiooni kasutatakse kolloidsete ja hajutatud süsteemide saamiseks üldiselt. Vedelike hajutamist nimetatakse tavaliselt pihustamiseks, kui see toimub gaasifaasis, ja emulgeerimiseks, kui see toimub teises vedelikus. Tahkete ainete hajutamisel toimub nende mehaaniline hävitamine.
Dispergeeritud süsteemi lüofiilse osakese spontaanse tekke ja selle tasakaalu tingimuse võib saada ka kineetiliste protsesside abil, näiteks fluktuatsiooniteooriat kasutades.
Sel juhul saadakse alahinnatud väärtused, kuna kõikumine ei võta arvesse mõnda parameetrit (teatud suurusega kõikumiste ooteaeg).
Reaalses süsteemis võivad tekkida hajutatud osakesed teatud suurusjaotusega.
Uurimine P. I. Rebindera Ja E. D. Štšukina võimaldas meil käsitleda kriitiliste emulsioonide stabiilsusprotsesse, määras moodustumise protsessid ja andis selliste süsteemide erinevate parameetrite arvutused.
69. Mitsellide moodustumine vesi- ja mittevesikeskkonnas. Mitselliseerimise termodünaamika
Mitselli moodustumine– pindaktiivsete ainete (pindaktiivsete ainete) molekulide spontaanne ühinemine lahuses.
Pindaktiivsed ained (pindaktiivsed ained)– ained, mille adsorptsioon vedelikust mõne teise faasi piirpinnal viib pindpinevuse olulise vähenemiseni.
Pindaktiivse aine molekuli struktuur on difiilne: polaarne rühm ja mittepolaarne süsivesinikradikaal.
Pindaktiivsete ainete molekulide struktuur
Mitsell– liikuv molekulaarne assotsiatsioon, mis eksisteerib tasakaalus vastava monomeeriga ja mille monomeeri molekulid kinnituvad pidevalt mitselli külge ja eralduvad sellest (10–8–10–3 s). Mitsellide raadius on 2–4 nm, agregeeritud on 50–100 molekuli.
Mitsellide moodustumine on faasisiirdega sarnane protsess, mille käigus toimub mitselli kriitilise kontsentratsiooni (CMC) saavutamisel järsk üleminek pindaktiivse aine molekulaarselt hajutatud olekust lahustis mitsellides assotsieerunud pindaktiivsele ainele.
Mitsellide moodustumine vesilahustes (otsesed mitsellid) on tingitud molekulide mittepolaarsete (süsivesinike) osade külgetõmbejõudude võrdsusest ja polaarsete (ionogeensete) rühmade tõrjumisest. Polaarsed rühmad on orienteeritud vesifaasile. Mitsellimise protsessil on entroopiline iseloom ja see on seotud süsivesinike ahelate hüdrofoobsete interaktsioonidega veega: pindaktiivsete ainete molekulide süsivesinikahelate kombineerimine mitselliks toob kaasa entroopia suurenemise vee struktuuri hävimise tõttu.
Pöördmitsellide moodustumisel ühinevad polaarsed rühmad hüdrofiilseks tuumaks ja süsivesinikradikaalid moodustavad hüdrofoobse kesta. Mitsellimise energiakasv mittepolaarses keskkonnas tuleneb eelisest, et "polaarne rühm – süsivesinik" side asendatakse polaarsete rühmade vahelise sidemega, kui need ühendatakse mitselli tuumaks.
Riis. 1. Skemaatiline esitus
Mitsellide moodustumise liikumapanevad jõud on molekulidevahelised interaktsioonid:
1) hüdrofoobne tõrjumine süsivesinikahelate ja vesikeskkonna vahel;
2) sarnase laenguga ioonrühmade tõrjumine;
3) van der Waalsi külgetõmme alküülahelate vahel.
Mitsellide ilmumine on võimalik ainult üle teatud temperatuuri, mida nimetatakse käsitööpunkt. Alla Kraffti punkti moodustavad ioonsed pindaktiivsed ained lahustumisel geelid (kõver 1), üleval – pindaktiivse aine summaarne lahustuvus suureneb (kõver 2), tegelik (molekulaarne) lahustuvus oluliselt ei muutu (kõver 3).
Riis. 2. Mitsellide teke
70. Kriitiline mitsellikontsentratsioon (CMC), peamised meetodid CMC määramiseks
Kriitiline mitsellikontsentratsioon (CMC) on pindaktiivse aine kontsentratsioon lahuses, mille juures moodustuvad süsteemis märgatavas koguses stabiilsed mitsellid ja mitmed lahuse omadused muutuvad järsult. Mitsellide ilmumine tuvastatakse lahuse omaduste sõltuvuse kõvera muutumisega pindaktiivse aine kontsentratsioonist. Omadusteks võivad olla pindpinevus, elektrijuhtivus, emf, tihedus, viskoossus, soojusmahtuvus, spektraalsed omadused jne. Levinumad meetodid CMC määramiseks on: pindpinevuse, elektrijuhtivuse, valguse hajumise, mittepolaarsete ühendite lahustuvuse mõõtmine ( lahustumine) ja värvaine imendumine. Pindaktiivsete ainete CMC piirkond, mille ahelas on 12–16 süsinikuaatomit, on kontsentratsioonivahemikus 10–2–10–4 mol/l. Määravaks teguriks on pindaktiivse aine molekuli hüdrofiilsete ja hüdrofoobsete omaduste suhe. Mida pikem on süsivesinikradikaal ja mida vähem polaarne hüdrofiilne rühm, seda madalam on CMC väärtus.
KMC väärtused sõltuvad:
1) ionogeensete rühmade asukoht süsivesinikradikaalis (CMC suureneb, kui need nihkuvad ahela keskosa suunas);
2) kaksiksidemete ja polaarsete rühmade olemasolu molekulis (esinemine suurendab CMC-d);
3) elektrolüütide kontsentratsioon (kontsentratsiooni suurenemine viib CMC vähenemiseni);
4) orgaanilised vastasioonid (vastasioonide olemasolu vähendab CMC-d);
5) orgaanilised lahustid (CMC suurenemine);
6) temperatuur (on kompleksne sõltuvus).
Lahuse pindpinevus σ määratakse pindaktiivse aine kontsentratsiooniga molekulaarses vormis. Üle KKM väärtuse σ praktiliselt ei muutu. Gibbsi võrrandi järgi dσ = – Гdμ, kell σ = konst, keemiline potentsiaal ( μ ) on praktiliselt sõltumatu kontsentratsioonist juures Koos o > KKM. Enne CMC-d on pindaktiivse aine lahus oma omadustelt ideaalilähedane ja CMC-st kõrgemal hakkab see omadustelt ideaalist järsult erinema.
Süsteem "pindaktiivne aine - vesi" võib komponentide sisu muutumisel muutuda erinevatesse olekutesse.
CMC, milles monomeersete pindaktiivsete ainete molekulidest moodustuvad sfäärilised mitsellid, nn. Hartley-Rehbinder mitsellid – KKM 1 (pindaktiivse aine lahuse füüsikalis-keemilised omadused muutuvad järsult). Kontsentratsiooni, mille juures mitselli omadused hakkavad muutuma, nimetatakse teiseks CMC-ks (CMC 2). Toimub muutus mitsellide struktuuris – sfäärilistest silindrilisteks läbi kerakujuliste. Üleminek sfäärilisest silindrilisele (KKM 3) ja sfäärilisest sfäärilisele (KKM 2) toimub kitsas kontsentratsioonipiirkondades ning sellega kaasneb agregatsiooniarvu suurenemine ning mitselli-vee liidese pindala vähenemine pindaktiivse aine molekuli kohta. mitselli sees. Pindaktiivse aine molekulide tihedam pakkimine, mitsellide suurem ionisatsiooniaste, tugevam hüdrofoobne toime ja elektrostaatiline tõukejõud põhjustavad pindaktiivse aine lahustumisvõime vähenemist. Pindaktiivse aine kontsentratsiooni edasise suurenemisega väheneb mitsellide liikuvus ja nende otsaosad kleepuvad ning moodustub kolmemõõtmeline võrgustik - koagulatsioonistruktuur (geel), millel on iseloomulikud mehaanilised omadused: plastilisus, tugevus, tiksotroopia. Selliseid süsteeme, millel on molekulide järjestatud paigutus, millel on optiline anisotroopia ja tegelike vedelike ja tahkete ainete vahepealsed mehaanilised omadused, nimetatakse vedelkristallideks. Pindaktiivse aine kontsentratsiooni suurenedes muutub geel tahkeks faasiks – kristalliks. Kriitiline mitsellikontsentratsioon (CMC) on pindaktiivse aine kontsentratsioon lahuses, mille juures moodustuvad süsteemis märgatavas koguses stabiilsed mitsellid ja mitmed lahuse omadused muutuvad järsult.
71. Mitsellide moodustumine ja solubiliseerimine otse- ja pöördmitsellides. Mikroemulsioonid
Tavaliselt halvasti lahustuva aine (solubilisaatori) termodünaamiliselt stabiilse isotroopse lahuse moodustumise nähtust pindaktiivse aine (solubilisaatori) lisamisel nimetatakse lahustumine. Mitsellaarlahuste üks olulisemaid omadusi on nende võime lahustada erinevaid ühendeid. Näiteks oktaani lahustuvus vees on 0,0015% ja 2% oktaani on lahustatud 10% naatriumoleaadi lahuses. Lahustumine suureneb ioonsete pindaktiivsete ainete süsivesinikradikaali pikkuse suurenemisega ja mitteioonsete pindaktiivsete ainete puhul oksüetüleeniühikute arvu suurenemisega. Lahustumist mõjutavad kompleksselt orgaaniliste lahustite, tugevate elektrolüütide olemasolu ja olemus, temperatuur, muud ained ning solubilisaadi olemus ja struktuur.
Eristatakse otsest solubiliseerimist (“dispersioonikeskkond – vesi”) ja pöördsolubiliseerimist (“dispersioonikeskkond – õli”).
Mitsellis võib solubilisaat säilida elektrostaatiliste ja hüdrofoobsete interaktsioonijõudude, aga ka muude jõudude, näiteks vesiniksideme tõttu.
Ainete lahustamiseks mitsellides (mikroemulsioon) on teada mitu meetodit, mis sõltuvad nii selle hüdrofoobsete ja hüdrofiilsete omaduste suhtest kui ka võimalikest keemilistest interaktsioonidest solubilisaadi ja mitselli vahel. Õli-vee mikroemulsioonide struktuur on sarnane otsemitsellide struktuuriga, seega on solubiliseerimismeetodid identsed. Solubilisaat võib:
1) olema mitselli pinnal;
2) olema orienteeritud radiaalselt, st polaarne rühm on pinnal ja mittepolaarne rühm on mitselli südamikus;
3) olema täielikult sukeldatud südamikusse ja mitteioonsete pindaktiivsete ainete puhul polüoksüetüleenikihis.
Kvantitatiivset lahustumisvõimet iseloomustab väärtus suhteline lahustumine s– solubiliseeritud aine moolide arvu suhe N Sol. pindaktiivse aine moolide arvule mitsellaarses olekus N mitz:
Mikroemulsioonid Need kuuluvad mikroheterogeensetesse iseorganiseeruvatesse keskkondadesse ja on mitmekomponentsed vedelikusüsteemid, mis sisaldavad kolloidse suurusega osakesi. Need tekivad spontaanselt kahe piiratud vastastikuse lahustuvusega vedeliku (lihtsamal juhul vee ja süsivesiniku) segamisel mitselle moodustava pindaktiivse aine juuresolekul. Mõnikord on homogeense lahuse moodustamiseks vaja lisada mitselle mittemoodustavat pindaktiivset ainet, nn. kaaspindaktiivne aine (alkohol, amiin või eeter) ja elektrolüüt. Dispergeeritud faasi osakeste suurus (mikrotilgad) on 10–100 nm. Piiskade väikese suuruse tõttu on mikroemulsioonid läbipaistvad.
Mikroemulsioonid erinevad klassikalistest emulsioonidest dispergeeritud osakeste suuruse (mikroemulsioonide puhul 5–100 nm ja emulsioonide puhul 100 nm–100 μm), läbipaistvuse ja stabiilsuse poolest. Mikroemulsioonide läbipaistvus tuleneb sellest, et nende tilkade suurus on väiksem kui nähtava valguse lainepikkus. Vesipõhised mitsellid võivad absorbeerida ühte või mitut lahustunud aine molekuli. Mikroemulsiooni mikrotilgakesel on suurem pindala ja suurem siseruumala.
Mitsellide moodustumine ja solubiliseerimine otsestes ja pöördmitsellides. Mikroemulsioonid.
Mikroemulsioonidel on mitmeid unikaalseid omadusi, mida mitsellidel, monokihtidel ega polüelektrolüütidel ei ole. Vesipõhised mitsellid võivad absorbeerida ühte või mitut lahustunud aine molekuli. Mikroemulsioon-mikrotilgad on suurema pindala ja suurema muutuva polaarsusega sisemahuga ning suudavad absorbeerida oluliselt rohkem lahustunud aine molekule. Emulsioonid on selles osas lähedased mikroemulsioonidele, kuid neil on väiksem pindlaeng, need on polüdisperssed, ebastabiilsed ja läbipaistmatud.
72. Solubiliseerimine (orgaaniliste ainete kolloidne lahustumine otsestes mitsellides)
Pindaktiivsete ainete vesilahuste kõige olulisem omadus on solubiliseerimine. Solubiliseerimisprotsess hõlmab hüdrofoobseid interaktsioone. Lahustumine väljendub vees lahustuvuse järsus suurenemises madala polaarsusega orgaaniliste ühendite pindaktiivsete ainete juuresolekul.
Vesipõhistes mitsellaarsüsteemides (sirged mitsellid) Vees lahustumatud ained, nagu benseen, orgaanilised värvained ja rasvad, lahustatakse.
See on tingitud asjaolust, et mitselli tuumal on mittepolaarse vedeliku omadused.
Orgaanilistes mitsellilahustes (tagurpidi mitsellid), milles mitsellide sisemus koosneb polaarsetest rühmadest, polaarsed veemolekulid on solubiliseerunud ja seotud vee hulk võib olla märkimisväärne.
Lahustuvat ainet nimetatakse solubiliseeritud(või substraat) ja pindaktiivne aine on solubilisaator.
Solubiliseerimisprotsess on dünaamiline: substraat jaotub vesifaasi ja mitselli vahel vahekorras, mis sõltub mõlema aine olemusest ja hüdrofiilsus-lipofiilsest tasakaalust (HLB).
Lahustumisprotsessi mõjutavad tegurid:
1) pindaktiivse aine kontsentratsioon. Solubiliseeritud aine kogus suureneb proportsionaalselt pindaktiivse aine lahuse kontsentratsiooniga sfääriliste mitsellide piirkonnas ja lisaks suureneb järsult lamellmitsellide moodustumisega;
2) pindaktiivse süsivesinikradikaali pikkus. Kuna ioonsete pindaktiivsete ainete ahela pikkus või mitteioonsete pindaktiivsete ainete etoksüülitud ühikute arv suureneb, suureneb lahustumine;
3) orgaaniliste lahustite olemus;
4) elektrolüüdid. Tugevate elektrolüütide lisamine suurendab tavaliselt oluliselt lahustumist CMC vähenemise tõttu;
5) temperatuuri. Temperatuuri tõustes suureneb lahustumine;
6) polaarsete ja mittepolaarsete ainete olemasolu;
7) solubilisaadi olemus ja struktuur.
Lahustumisprotsessi etapid:
1) substraadi adsorptsioon pinnale (kiiretapp);
2) substraadi tungimine mitselli sisse või orienteerumine mitselli sees (aeglasem staadium).
Meetod solubilisaadi molekulide lisamiseks vesilahuste mitsellide arv sõltub aine olemusest. Mitselli mittepolaarsed süsivesinikud asuvad mitsellide süsivesiniku tuumades.
Polaarsed orgaanilised ained (alkoholid, amiinid, happed) on sisestatud pindaktiivse aine molekulide vahele asuvasse mitselli nii, et nende polaarsed rühmad on suunatud veega ja molekulide hüdrofoobsed osad on orienteeritud paralleelselt pindaktiivse aine süsivesinikradikaalidega.
Mitteioonsete pindaktiivsete ainete mitsellides on solubilisaadi molekulid, näiteks fenool, fikseeritud mitselli pinnale, mis paiknevad juhuslikult painutatud polüoksüetüleenahelate vahel.
Kui mitselli tuumades lahustuvad mittepolaarsed süsivesinikud, liiguvad süsivesinike ahelad üksteisest lahku, mille tulemuseks on mitsellide suuruse suurenemine.
Solubiliseerimise nähtust kasutatakse laialdaselt erinevates protsessides, mis hõlmavad pindaktiivsete ainete kasutamist. Näiteks emulsioonpolümerisatsioonis, ravimite, toiduainete tootmises.
Lahustumine– pindaktiivsete ainete puhastustegevuse kõige olulisem tegur. See nähtus mängib elusorganismide elus suurt rolli, olles üheks lüliks ainevahetusprotsessis.
73. Mikroemulsioonid, mikrotilkade struktuur, tekketingimused, faasidiagrammid
Mikroemulsioone on kahte tüüpi (joonis 1): õlipiiskade jaotus vees (o/w) ja vesi õlis (w/o). Mikroemulsioonid läbima struktuurseid muutusi koos nafta ja vee suhteliste kontsentratsioonide muutumisega.
Riis. 1. Mikroemulsioonide skemaatiline esitus
Mikroemulsioonid moodustuvad ainult süsteemi komponentide teatud vahekorras. Kui süsteemis muutub komponentide arv, koostis või temperatuur, tekivad makroskoopilised faasimuutused, mis järgivad faasireeglit ja mida analüüsitakse faasidiagrammide abil.
Tavaliselt koostatakse "pseudo-kolmkomponentsed" diagrammid. Üks komponent on süsivesinik (õli), teine on vesi või elektrolüüt ja kolmas pindaktiivne aine ja kaaspindaktiivne aine.
Faasidiagrammid koostatakse sektsioonimeetodil.
Tavaliselt vastab nende diagrammide vasak alumine nurk vee või soolalahuse massiosadele (protsentides), alumine parem nurk süsivesinikule, ülemine nurk pindaktiivsele ainele või pindaktiivsete ainete segule: teatud suhtega kaaspindaktiivsed ained. (tavaliselt 1:2).
Kompositsiooni kolmnurga tasapinnal eraldab kõver homogeense (makroskoopilises mõttes) mikroemulsiooni olemasolu piirkondadest, kus mikroemulsioon kihistub (joonis 2).
Vahetult kõvera lähedal on paisunud mitsellaarsüsteemid "pindaktiivse aine - vesi" tüüpi lahustatud süsivesinikuga ja "pindaktiivne aine - süsivesinik" lahustatud veega.
Pindaktiivne aine (pindaktiivne aine: kaaspindaktiivne aine) = 1:2
Riis. 2. Mikroemulsioonsüsteemi faasiskeem
Vee/õli suhte suurenedes toimuvad süsteemis struktuurimuutused:
mikroemulsioon w/o → silindrid vett õlis → pindaktiivse aine, õli ja vee lamellstruktuur → mikroemulsioon o/w.
Laadimine...
