Якщо іонна сила розчину невелика, то іоногенні ПАР можуть поводитися як поліелектроліти, відштовхуючись один від одного. При великих кількостях солі сили відштовхування зменшуються і червоподібні міцели можуть утворити сітку. Ще більше додавання солі може призвести до утворення везикул. Область(II) – область співіснування різних структур. Дія на розчини іоногенних ПАР однойменно заряджених іонів невелика. На неіоногенні поверхнево-активні речовини добавки солі мало впливають. У цьому випадку може спостерігатись зниження ККМ внаслідок дегідратації іонів.
Добавки спиртів.
Довголанцюгові спирти вбудовуються в агрегати та утворюють змішані міцели. У розчинах, що містять пропанол, ККМ різко знижується зі збільшенням концентрації спирту. При збільшенні числа метиленових груп у спирті це зниження проявляється більшою мірою. А вплив більш розчинних у воді спиртів практично не впливає на агрегацію розчинів ПАР, але при великих концентраціях може призвести до збільшення ККМ через зміну властивостей розчину. Важливу роль при освіті змішаних міцел грає стеричний фактор.
Добавки до інших органічних сполук.
Нерозчинні у воді вуглеводні, такі як бензол або гептан, потрапляючи до міцелярного розчину, солюбілізуються в ядрі міцели. При цьому збільшується обсяг міцел, змінюються їх розміри. Зміна кривизни поверхні міцели знижує електричний потенціал її поверхні, отже, і електричну роботу міцелоутворення, тому ККМ знижується. Органічні кислоти та їх солі солюбілілізуються всередину міцел поблизу поверхні, також знижуючи ККМ2, особливо це проявляється при добавках саліцилатів та аналогічних сполук через специфічні взаємодії.
Роль гідрофільних груп у водних розчинах ПАР полягає в тому, щоб утримати агрегати у воді, що утворюються, і регулювати їх розмір.
Гідратація протиіонів сприяє відштовхуванню, тому менші гідратовані іони легше адсорбуються на поверхні міцел. У зв'язку із зменшенням ступеня гідратації та збільшенням міцелярної маси для катіонних ПАР у ряді Cl -
Порівняння властивостей іоногенних та неіоногенних ПАР, що мають однакові вуглеводневі ланцюги, показує, що міцелярна маса іоногенних ПАР набагато менша, ніж для неіоногенних.
| |
Додавання неелектролітів у водні розчини ПАР за наявності солюбилізації призводить до підвищення стійкості міцелл, тобто. до зменшення ККМ.
Дослідження водних розчинів колоїдних ПАР показали, що міцелоутворення може відбуватися лише вище деякої температури Т к, званої точкою Крафта (рис.4).
Нижче температури Т до розчинність ПАР мала, і в цій галузі температур існує рівновага між кристалами та істинним розчином ПАР. Внаслідок виникнення міцел загальнаконцентрація ПАР зі збільшенням температури різко зростає.
розчину та через нього до різного типу рідкокристалічним системам.
Для неіоногенних ПАР, що є рідинами, точка Крафта відсутня. Більш характерною для них є інша температурна межа - точка помутніння. Помутніння пов'язане зі збільшенням розміру міцел та розшаруванням системи на дві фази через дегідратацію полярних груп міцел з підвищенням температури.
Методи визначення ККМ ґрунтуються на різкій зміні фізико-хімічних властивостей розчинів ПАР (поверхневого натягу s, мутності t, питомої електропровідності c, показника заломлення n, осмотичного тиску p) при переході від молекулярного розчину до міцелярного.
У цьому роботі визначення ККМ використовується кондуктометрический метод. Кондуктометричне визначення ККМ засноване на вимірі концентраційної залежності електропровідностірозчинів іоногенних ПАР.
При концентрації, що відповідає ККМ, на графіку електропровідність (W) - концентрація (с) спостерігається злам, зумовлений утворенням сферичних іонних міцел (рис.5). Рухливості іонних міцел менше рухливості іонів. Крім того, значна частина протиіонів знаходиться в щільному адсорбційному шарі, що суттєво зменшує електропровідність розчину ПАР.
Визначення ККМ у розчині ПАР за допомогою кишенькового кондуктометра
Необхідні прилади та реактиви.
1. Кишеньковий кондуктометр
2. Хімічні склянки місткістю 50 мл – 6 шт.
3. Мірний циліндр місткістю 25 мл – 1 шт.
4. Розчин іоногенного ПАР концентрацій 28·10 -3 моль/л, 32·10 -3 моль/л.
5. Дистильована вода
Вимірювання електропровідності за допомогою кондуктометра (рис.7) здійснюють у наступному порядку:
1. Готують розчини іоногенного ПАР різної концентрації методом розведення.
2. Наливають їх у хімічні склянки. Загальний об'єм розчину у склянці» 32 мл.
3. Готують кондуктометр до роботи: знімають захисний ковпачок, робочу частину промивають дистильованою водою. Далі, щоб уникнути похибки результату, робочу частину після кожного зняття показань промивають дистильованою водою.
4. Зняття показань здійснюється так: робочу частину приладу поміщають у розчин (рис.7) , включають прилад переведенням кнопки у верхній частині приладу, після встановлення показань на дисплеї їх записують, вимикають і промивають робочу частину приладу струменем дистильованої води з промивалки. Отримані дані звести у табл.1.
Чинники, що впливають на ККМ
ККМ залежить від багатьох факторів, але насамперед визначається будовою вуглеводневого радикалу, природою полярної групи, добавками в розчин різних речовин та температурою.
Довжина вуглеводневого радикалу R.
Для водних розчинів– у гомологічному ряді для сусідніх гомологів відношення ККМ ≈ 3,2 має значення коефіцієнта правила Дюкло-Траубе. Чим більше R, тим сильніше знижується енергія системи при міцелоутворення, тому чим довше вуглеводневий радикал, тим менше ККМ.
Здатність до асоціації проявляється у молекул ПАР при R > 8-10 атомів вуглецю С. Розгалуженість, ненасиченість, циклізація зменшують схильність до МЦО та ККМ.
Для органічного середовищапри R підвищується розчинність і ККМ.
Найсильніше ККМ у водних розчинах залежить від довжини вуглеводневого радикала: у процесі міцелоутворення зниження енергії Гіббса системи тим більше, чим довше вуглеводневий ланцюг ПАР, тобто чим довше радикал, тим менше ККМ. Тобто. що довше вуглеводневий радикал молекули ПАР, то при менших концентраціях досягається моношарове заповнення поверхні (Г ) і тим нижче ККМ.
Дослідження міцелоутворення показали, що утворення асоціатів молекул ПАР відбувається і у випадку вуглеводневих радикалів, що складаються з 4 – 7 атомів вуглецю. Однак у таких сполуках недостатньо виражено різницю між гидрофильной і гидрофобной частинами (високе значення ГЛБ). У зв'язку з цим енергія агрегування недостатня утримання асоціатів - вони руйнуються під впливом теплового руху молекул води (середовища). Здатність до міцелоутворення набувають молекули ПАР, вуглеводневий радикал яких містить 8 - 10 і більше атомів вуглецю.
Характер полярної групи.
У водних розчинах ПАР гідрофільні групи утримують агрегати у воді та регулюють їх розмір.
для водного середовища в органічному середовищі
RT lnKKM = a – bn
де a – постійна, що характеризує енергію розчинення функціональної групи (полярні частини)
в - постійна, що характеризує енергію розчинення, що припадає однією групу –СН 2 .
Характер полярної групи грає важливу роль при МЦО. Її вплив відбиває коефіцієнт a, проте вплив природи полярної групи менший, ніж довжина радикала.
При рівному R та речовина має велику ККМ, у якої краще дисоціює його полярна група (наявність іонногенних груп розчинність ПАР), тому при рівному радикалі ККМ ІПАВ > ККМ НІПАВ.
Наявність іоногенних груп збільшує розчинність ПАР у воді, тому для переходу іоногенних молекул у міцелу виграється менше енергії, ніж для неіоногенних молекул. Тому ККМ для іоногенних ПАР зазвичай вище, ніж для неіоногенних, за однакової гідрофобності молекули (числі атомів вуглецю в ланцюгах).
Вплив добавок електролітів та полярних органічних речовин.
Введення електролітів у розчини ІПАВ та НІПАВ викликає неоднаковий ефект:
1) у розчинах ІПАВ Сел-та ККМ.
Основну роль відіграють концентрація та заряд протиіонів. Іони, заряджені однойменно з ПАР-іоном у МЦ, слабко впливають на ККМ.
Полегшення МЦО пояснюється стисненням дифузного шару протиіонів, пригніченням дисоціації молекул ПАР та частковою дегідратацією іонів ПАР.
Зниження заряду міцелл послаблює електростатичне відштовхування та полегшує приєднання нових молекул до міцелли.
На МЦО НІП добавка електроліту позначається мало.
2) Додавання органічних речовин у водні розчини ПАР по-різному впливає на ККМ:
низькомолекулярні сполуки (спирти, ацетон) ККМ (якщо немає солюбілізації)
довголанцюгові сполуки ККМ (стійкість міцелл зростає).
3). Вплив температури Т.
Спостерігається різний характер впливу Т на ІПАВ та НІПАВ.
Збільшення Т на розчини ІПАВ посилює тепловий рух та перешкоджає агрегації молекул, але інтенсивний рух зменшує гідратацію полярних груп та сприяє їх об'єднанню.
Багато ПАР з великим R через погану розчинність не утворюють міцелярних розчинів. Однак при зміні Т розчинність ПАР може зрости та виявляється МЦО.
Т, за кіт. збільшується розчинність ІПАВ через утворення МЦ, називається точкою Крафта (зазвичай 283-293 К).
Т. Крафта не збігається з Т ПЛ тб. ПАР, а лежить нижче, т.к. в набряклому гелі ПАР гідратовано і це полегшує плавлення.
С,моль/л ПАР+розчин
р 
аст-мать МЦ+р-р
Мал. 7.2. Фазова діаграма розчину колоїдного ПАР поблизу точки Крафта
Для отримання ПАР з низьким значенням точки Крафта:
а) вводять додатковий СН 3 або бокові заступники;
б) вводять ненасичений зв'язок «=»;
в) полярний сегмент (оксиетиленовий) між іонною групою та ланцюгом.
Вище точки Крафта МЦ ІПАВ розпадаються на дрібніші асоціати – відбувається деміцелізація.
(Міцелоутворення відбувається у певному для кожного ПАР інтервалі температур, найважливішими характеристиками якого є точка Крафта та точка помутніння.
Крапка Крафта- нижня температурна межа міцелоутворення іоногенних ПАР, зазвичай вона дорівнює 283 – 293К; при температурах нижче точки Крафта розчинність ПАР недостатня для утворення міцел.
Точка помутніння- верхня температурна межа міцелоутворення неіоногенних ПАР, звичайні її значення 323 – 333 К; при більш високих температурах система ПАР - розчинник втрачає стійкість і розшаровується на дві макрофази.
2) Т у розчинах НІПАВ ККМ за рахунок дегідратації оксиетиленових ланцюжків.
У розчинах НІПАВ спостерігається температура помутніння - верхня температурна межа МЦО НІПАВ (323-333 К), за більш високих Т система втрачає стійкість і розшаровується на дві фази.
Термодинаміка та механізм міцелоутворення (МЦО)
(Справжня розчинність ПАР обумовлена збільшенням ентропії S при розчиненні та меншою мірою взаємодією з молекулами води.
Для ІПАВ характерна дисоціація у воді, S розчинення їх значна.
НІПАВ слабо взаємодіють з Н 2 О, їх розчинність менша при тому ж R. Частіше ∆Н>0, тому розчинність при Т.
Мала розчинність ПАР проявляється в «+» поверхневої активності, а з С - у значній асоціації молекул ПАР, що переходить у МЦО.)
Розглянемо механізм розчинення ПАР. Він складається з 2 стадій: фазового переходу та взаємодії з молекулами розчинника – сольватацією (водою та гідратацією):
∆Н ф.п. >0 ∆S ф.п. >0 ∆Н розтв. >
∆Н сольват.
∆ G= ∆Н розтв . - Т∆S розтв.
Для ІПАВ :
∆Н сольват. велике за величиною, ∆Н розтв. 0 та ∆G розтв.
Для НІПІВ ∆Н розтв. ≥0, тому при Т розчинність за рахунок ентропійної складової.
Для процесу МЦО характерно ∆Н МЦО. ∆ G МЦО = ∆Н МЦО . - Т∆S МЦО.
Методи визначення ККМ
Засновані на реєстрації різкої зміни фізико-хімічних властивостей розчинів ПАР залежно від їхньої концентрації (мутності τ, поверхневого натягу σ, еквівалентної електропровідності λ, осмотичного тиску π, показника заломлення n).
Зазвичай цих кривих є злам, т.к. одна гілка кривої відповідає молекулярному стану розчинів – друга частина – колоїдному.
Значення ККМ для даної системи ПАР - розчинник можуть відрізнятися щодо їх тим чи іншим експериментальним методом чи з використанням того чи іншого способу математичної обробки дослідних даних.
Усі експериментальні методи визначення ККМ (їх відомо понад 70) поділяють на дві групи. До однієї групи відносять методи, які потребують введення у систему ПАР - розчинник додаткових речовин. Це побудова ізотерм поверхневого натягу = f(C) або = f(lnC); вимірювання електропровідності ( та ) розчину ПАР; вивчення оптичних властивостей – показника заломлення розчинів, світлорозсіювання; вивчення спектрів поглинання та спектрів ЯМР та ін. Добре визначається ККМ при побудові залежності розчинності ПАР від величини 1/T (зворотної температури). Прості та надійні методи потенціометричного титрування та поглинання ультразвуку та ін.
Друга група методів вимірювання ККМ заснована на додаванні в розчини додаткових речовин та їх солюбилізації (колоїдному розчиненні) в міцелах ПАР, яку можна реєструвати з використанням спектральних методів, флуоресценції, ЕПР та ін. Нижче наводиться короткий опис деяких методів визначення ККМ із першої групи.
Мал. 7.2. Визначення ККМ кондуктометричним методом (ліворуч).
Рис.7.3.Визначення ККМ методом вимірювання поверхневого натягу
Кондуктометричний метод визначення ККМ застосовується для іоногенних ПАР. Якби у водних розчинах іоногенних ПАР, наприклад, олеату натрію або калію не було міцелоутворення, то відповідно до рівняння Кольрауша(), експериментальні точки залежності еквівалентної електропровідності від концентрації C у координатах = f() лягали б уздовж прямої (рис. 7.2) . Це виконується при малих концентраціях ПАР (10 -3 моль/л), починаючи з ККМ, формуються іонні міцели, оточені дифузним шаром протиіонів, перебіг залежності = f() порушується і на лінії спостерігається злам.
Інший метод визначення ККМ заснований на вимірюванні поверхневого натягу водних розчинів ПАР, яке зменшується зі зростанням концентрації аж до ККМ, а потім практично залишається постійним. Цей метод застосовується як для іоногенних, так і для неіоногенних ПАР. Для визначення ККМ досвідчені дані за залежністю від C зазвичай подають у координатах = f(lnC) (рис. 7.3).
Ізотерми σ=f(C) відрізняються від ізотерм істинних розчинів ПАР більш різким ↓σ з і наявністю зламу області малої концентрації (близько 10 -3 – 10 -6 моль/л), вище яких σ залишається постійної. Більш різко ця точка ККМ виявляється на ізотермі σ=f ln(C) відповідно до
Dσ= Σ Γ i dμ i , для даного компонента μ i = μ i + RT ln a i μ i = μ i про + RT dln a i
= - Γ i = - Γ i RT
Графік залежності показника заломлення n від концентрації розчину ПАР є ламаною лінією з двох відрізків, що перетинаються в точці ККМ (рис. 7.4). За цією залежністю можна визначити ККМ ПАР у водних та неводних середовищах.
В області ККМ істинний (молекулярний) розчин переходить у колоїдний розчин, при цьому різко зростає світлорозсіювання системи (кожен міг спостерігати розсіювання світла на порошинках, зважених у повітрі). Для визначення ККМ методом світлорозсіювання вимірюють оптичну густину системи D залежно від концентрації ПАР (рис.7.5), ККМ знаходять із графіка D = f(C).
Мал. 7.4. Визначення ККМ шляхом вимірювання показника заломлення n.
Мал. 7.5. Визначення ККМ методом світлорозсіювання (праворуч).
Водні розчини багатьох поверхнево-активних речовин мають особливі властивості, що відрізняють їх як від істинних розчинів низькомолекулярних речовин, так і від колоїдних систем. Однією з відмінних рис розчинів ПАР є можливість існування їх як у вигляді молекулярно-істинних розчинів, так і у вигляді міцелярних - колоїдних.
ККМ - це концентрація, при досягненні якої при додаванні ПАР в розчин концентрація на межі розділу фаз залишається постійною, але водночас відбувається самоорганізаціямолекул ПАР в об'ємному розчині (міцелоутворення чи агрегація). В результаті такої агрегації утворюються так звані Відмінною ознакою міцелоутворення є помутніння розчину ПАР. Водні розчини ПАР, при міцелоутворенні також набувають блакитний відтінок (студенистий відтінок) за рахунок заломлення світламіцелами.
Перехід із молекулярного стану в міцелярний відбувається, як правило, у досить вузькій області концентрацій, обмеженій, так званими, граничними концентраціями. Вперше наявність таких граничних концентрацій виявив шведський вчений Екваль. Він встановив, що з граничних концентраціях багато властивостей розчинів різко змінюються. Ці граничні концентрації лежать нижче та вище середньої ККМ; тільки при концентраціях, менших за мінімальну граничну концентрацію, розчини ПАР аналогічні істинним розчинам низькомолекулярних речовин.
Методи визначення ККМ:
Визначення ККМ може здійснюватися щодо практично будь-якої властивості розчинів залежно від зміни їх концентрації. Найчастіше у дослідницькій практиці використовуються залежності каламутності розчинів, поверхневого натягу, електричної провідності, коефіцієнта заломлення світла та в'язкості від загальної концентрації розчинів. Приклади залежностей, що виходять, наведені на малюнках:
рис.1 - поверхневий натяг (s) розчинів додецилсульфату натрію при 25 о С
рис.2 - еквівалентна електрична провідність (l) розчинів децилтриметиламоній броміду при 40 о С
рис.3 - питома електрична провідність (k) розчинів децилсульфату натрію при 40 про
рис.4 - в'язкість (h/с) розчинів додецилсульфату натрію при 30 про С
Дослідження будь-якої властивості розчинів ПАР від його концентрації дозволяє визначити середню концентрацію, при якій система здійснює перехід у колоїдний стан. На даний момент описано більше сотні різноманітних методів визначення критичної концентрації міцелоутворення; деякі з них, крім ККМ, дозволяють також отримувати багату інформацію про структуру розчинів, величину і форму міцел, їх гідратації і т.д. Ми зупинимося тільки на тих методах визначення ККМ, які найчастіше використовуються.
Для визначення ККМ щодо зміни поверхневого натягу розчинів ПАР часто використовуються методи максимального тиску в газовій бульбашці, з талагмометра, відриву кільця або врівноважування пластини, вимірювання об'єму або форми краплі, що висить або лежить, зважування крапель та ін..Визначення ККМ цими методами засноване на припиненні зміни поверхневого натягу розчину при граничному насиченні адсорбційного шару на поверхні розділу «вода – повітря», «вуглеводень – вода», «розчин – тверда фаза». Поряд із визначенням ККМ ці методи дозволяють знайти величину граничної адсорбції, мінімальну площу, що припадає на молекулу в адсорбційному шарі. На підставі експериментальних значень поверхневої активності на межі «розчин-повітря» та граничних площ, що припадають на молекулу в насиченому адсорбційному шарі, може бути визначена також довжина поліоксиетиленового ланцюга неіоногенних ПАР та величина вуглеводневого радикалу. Визначення ККМ за різних температур часто використовують для розрахунку термодинамічних функцій міцелоутворення.
Дослідження показують, що найточніші результати виходять при вимірюванні поверхневого натягу розчинів ПАР методом врівноваження пластини. Досить добре відтворюються результати, знайдені сталогмометричним методом. Менш точні, але досить коректні дані виходять під час використання методу відриву кільця. Погано відтворюються результати суто динамічних методів.
- При визначенні ККМ віскозиметричним методомекспериментальні дані зазвичай виражають у вигляді залежності наведеної в'язкості від концентрації розчинів ПАР. Віскозиметричний метод також дозволяє визначити наявність граничних концентрацій міцелоутворення та гідратацію міцел по характеристичній в'язкості. Цей метод особливо зручний для неіоногенних ПАР у зв'язку з тим, що у них відсутній електров'язкісний ефект.
- Визначення ККМ по світлорозсіюваннюзасновано на тому, що при утворенні міцел у розчинах ПАР різко зростає розсіювання світла частинками та збільшується каламутність системи. За різкою зміною каламутності розчину визначають ККМ. При вимірі оптичної щільності або світлорозсіювання розчинів ПАР часто спостерігають аномальну зміну каламутності, особливо в тому випадку, якщо ПАР містить кілька домішок. Дані світлорозсіювання використовують для визначення міцелярної маси, чисел агрегації міцел та їх форми.
- Визначення ККМ з дифузіїпроводять вимірюючи коефіцієнти дифузії, які пов'язані як з розміром міцел у розчинах, так і з їхньою формою та гідратацією. Зазвичай значення ККМ визначають перетину двох лінійних ділянок залежності коефіцієнта дифузії від розведення розчинів. Визначення коефіцієнта дифузії дозволяє розрахувати гідратацію міцел або їх розмір. Поєднуючи дані вимірювання коефіцієнта дифузії та коефіцієнта седиментації в ультрацентрифузі, можна визначити міцелярну масу. Якщо виміряти гідратацію міцел незалежним методом, то за коефіцієнтом дифузії можна визначити форму міцел. Спостереження за дифузією проводиться зазвичай при введенні в розчини ПАР додаткового компонента – мітки міцел, тому метод може дати спотворені результати щодо ККМ, якщо відбудеться зміщення міцелярної рівноваги. Останнім часом коефіцієнт дифузії вимірюють під час використання радіоактивних міток на молекулах ПАР. Такий спосіб не зміщує міцелярної рівноваги та дає найбільш точні результати.
- Визначення ККМ рефрактометричним методомзасноване на зміні коефіцієнта заломлення розчинів ПАР при міцелоутворенні. Цей метод зручний тим, що не вимагає введення додаткових компонентів або застосування сильного зовнішнього поля, які можуть змістити рівновагу «міцели-молекули» і оцінює властивості системи практично в статичних умовах. Він вимагає, однак, ретельного термостатування та точного визначення концентрації розчинів, а також необхідності врахування часу експерименту у зв'язку зі зміною коефіцієнта заломлення скла за рахунок адсорбції ПАР. Метод дає хороші результати для неіоногенних ПАР з невисоким ступенем оксіетилування.
- В основі визначення ККМ ультраакустичним методомлежить зміна характеру проходження ультразвуку через розчин під час утворення міцел. При вивченні іоногенних ПАР цей метод зручний навіть для розведених розчинів. Розчини неіоногенних речовин найважче піддаються характеристиці цим методом, особливо якщо розчинена речовина має малий ступінь оксиетилування. За допомогою ультраакустичного методу можна визначити гідратацію молекул ПАР як у міцелах, так і в розбавлених розчинах.
- Широко поширений кондуктометричний методобмежений лише розчинами іоногенних речовин. Крім ККМ, він дозволяє визначити ступінь дисоціації молекул ПАР у міцелах, що необхідно знати для коригування міцелярних мас, знайдених за світлорозсіюванням, а також для введення поправки на електров'язкісний ефект при розрахунку гідратації та чисел асоціації методами, пов'язаними з явищами перенесення.
- Іноді використовуються такі методи, як ядерний магнітний резонансабо електронний парамагнітний резонанс, які дають можливість крім ККМ вимірювати «час життя» молекул у міцелах, а також як ультрафіолетова та інфрачервона спектроскопія, які дозволяють виявити розташування молекул солюбілізату в міцелах.
- Полярографічні дослідження, як і і виміру рН розчинів, часто пов'язані з необхідністю введення третього компонента в систему, що, природно, спотворює результати визначення ККМ. Методи солюбілізації барвника, солюбілізаційного титрування та хроматографії на папері, на жаль виявляються недостатньо точними для вимірювання ККМ, зате дозволяють судити про структурні зміни міцел у відносно концентрованих розчинах.
Розглянемо докладніше розподіл молекул ПАР у розчині (див. рис. 21.1). Частина молекул ПАР адсорбується на межі розділу рідина - газ (вода - повітря). Всі закономірності, які були раніше розглянуті для адсорбції ПАР на межі поділу рідини з газовим середовищем, справедливі і для колоїдних ПАР. Між молекулами ПАР в адсорбційному шарі 1 та молекулами в розчині 2 Існує динамічна рівновага. Частина молекул ПАР у розчині здатна утворювати міцели. 3 ; між молекулами ПАР у розчині та молекулами, що входять до складу міцел, також існує рівновага. Це рівновага на рис. 21.1 показано стрілками.
Процес утворення міцел з молекул розчинених ПАР можна представити так:
mM? (M) m (21.5)
де М- молекулярна маса молекули ПАР; m- Число молекул ПАР в міцелі.
Стан ПАР у розчині залежить від їхньої концентрації. При невеликих концентраціях (10-4-10-2 M) утворюються справжні розчини, а іоногенні ПАР виявляють властивості електролітів. При досягненні критичної концентрації міцелоутворення (ККМ) утворюються міцели, які знаходяться в термодинамічній рівновазі з молекулами ПАР у розчині. При концентрації ПАР вище ККМ надлишок ПАР перетворюється на міцели. При значному вмісті ПАР можуть утворюватися рідкі кристали (див. параграф 21.4) та гелі.
В області, близькій до ККМ, утворюються сферичні міцели (рис. 21.3). При збільшенні концентрації ПАР виникають пластинчасті (рис. 21.1) та циліндричні міцели.
Міцели складаються з рідкого вуглеводневого ядра 4 (рис. 21.1), покритого шаром полярних іоногенних груп 5 . Рідкий стан вуглеводневих ланцюгів структурно впорядкований і тим відрізняється від об'ємної рідкої (водної) фази.
Шар полярних груп молекул ПАР виступає над поверхнею ядра на 0,2-0,5 нм, формуючи потенціалутворюючий шар (див. параграф 7.2). Виникає подвійний електричний шар, який зумовлює електрофоретичну рухливість міцел.
Гідрофільна полярна оболонка міцелл різко знижує міжфазовий поверхневий натяг на межі міцелу - рідина (вода). При цьому дотримується умова (10.25), що означає мимовільне утворення міцелл, ліофільність міцелярного (колоїдного) розчину та термодинамічної стійкості.
Найважливішою поверхневою властивістю в розчинах ПАР є поверхневий натяг у (див. рис. 2.3), а до об'ємних властивостей слід віднести осмотичний тиск р (див. рис. 9.4) і молярну електропровідність, яка характеризує здатність розчину, що містить іони, проводити електричний струм.
На рис. 21.2 показано зміни поверхневого натягу у ЖГ (крива 2 ), осмотичного тиску р (крива 3 ) та молярної електропровідності л (крива 4 ) залежно від концентрації розчину додецилсульфату натрію, який дисоціює відповідно до рівняння (21.3). Область, в якій припиняється зниження поверхневого натягу колоїдних розчинів ПАР і називають критичною концентрацією міцелоутворення. (ККМ).
[Введіть текст]
Осмотичний тиск р (крива 3 ) спочатку відповідно до формули (9.11) у міру збільшення концентрації ПАР зростає. У сфері ККМ це зростання припиняється, що пов'язані з утворенням міцел, розмір яких значно перевищує розмір молекул розчинених ПАР. Припинення зростання осмотичного тиску у зв'язку із збільшенням розмірів частинок безпосередньо випливає з формули (9.13), згідно з якою осмотичний тиск обернено пропорційно кубу радіусу частинок r 3 . Зв'язування молекул ПАР в міцели знижує їхню концентрацію в розчині як електролітів. Цією обставиною пояснюється зниження молярної електропровідності в області ККМ (крива 4 ).
Математично ККМ можна визначити як точку перегину на кривих «властивість розчинів колоїдних ПАР - концентрація» (див. рис. 21.2), коли друга похідна цієї властивості стає рівною нулю, тобто. d 2 N/dc 2 = 0. Міцелоутворення слід розглядати як процес, аналогічний фазовому переходу від істинного розчину ПАР до асоційованого стану в міцелах; при цьому міцелоутворення відбувається мимоволі.
Концентрація ПАР у міцелярній формі значно, на кілька порядків, перевищує концентрацію ПАР у розчині. Міцели дають можливість одержувати розчини колоїдних ПАР з великим вмістом розчиненої речовини порівняно з істинними розчинами. Крім того, міцели є своєрідним сховищем ПАР. Рівнавага між різним станом ПАР у розчині (див. рис. 21.1) рухоме, і в міру витрати ПАР, наприклад при збільшенні поверхні розділу фаз, частина молекул ПАР у розчині поповнюється за рахунок міцел.
ККМ - це найважливіша і відмінна властивість колоїдних ПАР. ККМ відповідає концентрації ПАР, при якій у розчині виникають міцели, що знаходяться в термодинамічній рівновазі з молекулами (іонами) ПАР. В області ККМ різко змінюються поверхневі та об'ємні властивості розчинів.
ККМ виражають у молях на літр або у відсотках розчиненої речовини. Для стеарату кальцію при 323К ККМ дорівнює 5.10-4 моль/л, а для ефірів сахарози (0,51,0)10-5 моль/л.
Значення ККМ невисокі, досить невеликої кількості ПАР, щоб виявилися об'ємні властивості їх розчинів. Ще раз підкреслимо, що не всі ПАР можуть утворювати міцели. Необхідною умовою міцелоутворення є наявність полярної групи в молекулі ПАР (див. рис. 5.2) та досить велика довжина вуглеводневого радикалу.
Міцели утворюються і в неводних розчинах ПАР. Орієнтація молекул ПАР у неполярних розчинниках протилежна їх орієнтації у питній воді, тобто. гідрофобний радикал, звернений до вуглеводневої рідини.
ККМ проявляється у певному інтервалі концентрації ПАР (див. рис. 21.2). З зростанням концентрації ПАР можуть відбуватися два процеси: збільшення числа сферичних міцел і зміна їх форми. Сферичні міцели втрачають правильну форму і можуть перетворюватися на пластинчасті.
Таким чином, в області ККМ відбувається найбільша зміна об'ємних і поверхневих властивостей розчинів колоїдних ПАР, а на кривих, що характеризують ці властивості, з'являються перегини (рис. 21.2).
Об'ємні властивості колоїдних ПАР виявляються у таких процесах, як солюбілізація, утворення пін, емульсій та суспензій. Найбільш цікавою і специфічною з цих властивостей є солюбілізація.
Солюбілізацієюназивають розчинення в розчинах колоїдних ПАР тих речовин, які в цій рідині зазвичай нерозчинні. Наприклад, в результаті солюбілізації у водних розчинах ПАР розчиняються вуглеводневі рідини, зокрема бензин і гас, а також жири, які у воді не розчиняються.
[Введіть текст]
Солюбілізація пов'язана з проникненням у міцели речовин, які називають солюбілізатами. Механізм солюбилізації для різної природи солюбілізатів можна пояснити з допомогою рис. 21.3. При солюбилізації відбувається впровадження неполярних речовин (бензолу, гексану, бензину та ін.) у міцелу. Якщо солюбілізат містить полярну і неполярну групи, він розташовується в міцелі вуглеводневим кінцем всередину, а полярна група звернена назовні. Що стосується солюбілізатів, що містять кілька полярних груп, найбільш ймовірна адсорбція на зовнішньому шарі поверхні міцел.
Солюбілізація починається тоді, коли концентрація ПАР досягає ККМ. При концентрації ПАР вище ККМ число міцел збільшується, і солюбілізація йде інтенсивніше. Солюбілізуюча здатність колоїдних ПАР зростає в межах даного гомологічного ряду зі збільшенням числа вуглеводневих радикалів. Іоногенні ПАР мають більшу солюбілізуючу здатність порівняно з неіногенними.
Особливо значною є солюбілізуюча здатність біологічно активних колоїдних ПАР - хелату і дезоксихелату натрію. Солюбілізація та емульгування (див. параграф 15.4) є первинними процесами засвоєння жирів; в результаті солюбілізації жири розчиняються у воді, а потім засвоюються організмом.
Таким чином, об'ємні властивості розчинів колоїдних ПАР зобов'язані утворенню міцел.
Поточна сторінка: 11 (загалом у книги 19 сторінок) [доступний уривок для читання: 13 сторінок]
67. Хімічні методи одержання колоїдних систем. Методи регулювання розмірів частинок у дисперсних системах
Існує велика кількість методів отримання колоїдних систем, що дозволяють тонко регулювати розміри частинок, їх форму та будову. Т. Сведберг запропонував розділити методи отримання колоїдних систем на дві групи: диспергаційні (механічне, термічне, електричне подрібнення або розпилення макроскопічної фази) та конденсаційні (хімічна чи фізична конденсація).
Одержання золів.В основі процесів лежать реакції конденсації. Процес протікає у дві стадії. Спочатку формуються зародки нової фази та був у золі створюється слабке пересичення, у якому не відбувається утворення нових зародків, а йде лише їх зростання. приклади. Одержання золів золота.
2KAuO 2 + 3HСHO + K 2 CO 3 = 2Au + 3HCOOK + КНСО 3 + H 2 O
На мікрокристалах золота, що утворюються, адсорбуються іони аурату, що є потенціалутворюючими іонами. Протиіонами служать іони К+
Склад міцели золю золота схематично можна зобразити так:
(mnAuO 2 - (n-x)K+) x-xK+.
Можна отримати жовті (d ~ 20 нм), червоні (d ~ 40 нм) та сині (d ~ 100 нм) золі золота.
Золь гідроксиду заліза може бути отриманий за реакцією:
При отриманні золів важливо ретельно дотримуватись умов проведення реакції, зокрема необхідні суворий контроль рН і присутність ряду органічних сполук у системі.
З цією метою поверхню частинок дисперсної фази пригнічують за рахунок утворення на ній захисного шару з ПАР або за рахунок утворення на ній комплексних сполук.
Регулювання розмірів частинок у дисперсних системахз прикладу отримання твердих наночастинок. Змішуються дві ідентичні зворотні мікроемульсійні системи, водні фази яких містять речовини Аі У, що утворюють в ході хімічної реакції важкорозчинну сполуку Розміри частинок нової фази будуть обмежені розміром крапель полярної фази.
Наночастинки металів можуть бути отримані також при введенні в мікроемульсію, що містить сіль металу, відновника (наприклад, водню або гідразину) або при пропусканні газу (наприклад, або H 2 S) через емульсію.
Чинники, що впливають на перебіг реакції:
1) співвідношення водної фази та ПАР у системі (W = / [ПАР]);
2) структура та властивості солюбілізованої водної фази;
3) динамічна поведінка мікроемульсій;
4) середня концентрація реагуючих речовин у водній фазі.
Однак у всіх випадках розмір наночастинок, що утворюються в процесах реакції, контролюється розміром крапель вихідної емульсії.
Мікроемульсійні системивикористовують для одержання органічних сполук. Більшість досліджень у цій галузі належить до синтезу наночастинок сферичної форми. Водночас великий науковий та практичний інтерес становить отримання асиметричних частинок (ниток, дисків, еліпсоїдів) з магнітними властивостями.
68. Ліофільні колоїдні системи. Термодинаміка мимовільного диспергування по Ребіндер-Щукін
Ліофільними колоїдними системами називаються ультрамікрогенні системи, які мимоволі утворюються з макроскопічних фаз, є термодинамічно стійкими як щодо укрупнених частинок дисперсної фази, так і для частинок при їх дробленні до молекулярних розмірів. Утворення ліофільних колоїдних частинок може визначатися приростом вільної поверхневої енергії при руйнуванні макрофазового стану, яка, можливо, компенсується внаслідок підвищення ентропійного фактора, насамперед броунівського руху.
При низьких значеннях поверхневого натягу можуть спонтанно шляхом розкладання макрофази виникати стабільні ліофільні системи.
До ліофільних колоїдних систем відносять колоїдні поверхнево-активні речовини, розчини високомолекулярних сполук, а також колодці. Якщо врахувати, що критичне значення поверхневого натягу залежить від діаметра ліофільних частинок, то утворення системи з частинками великих розмірів можливе при нижчих значеннях вільної міжфазної енергії.
Розглядаючи залежність при зміні вільної енергії монодисперсної системи від розміру всіх частинок, необхідно враховувати вплив дисперсії на деяку величину вільної частки питомої енергії частинок, що знаходяться в дисперсній фазі.
Утворення рівноважної колоїдно-дисперсної системи можливе лише за умови, що всі значення діаметра частинок можуть лежати саме в тій ділянці дисперсності, де розмір цих частинок може перевищувати розміри молекул.
Виходячи з вищесказаного, умову утворення ліофільної системи та умову її рівноважності можна представити у вигляді рівняння Ребіндера-Щукіна:
висловлювання, характерного умові мимовільного диспергування.
При досить низьких, але спочатку кінцевих значеннях σ (Зміна міжфазної енергії) може відбуватися мимовільне диспергування макрофази, можуть виникати термодинамічні рівноважні ліофільні дисперсні системи з ледь помітною концентрацією частинок дисперсної фази, які значною мірою перевершують молекулярні розміри частинок.
Значення критерію RSможе визначати умови рівноваги ліофільної системи та можливість її мимовільного виникнення з тієї ж макрофази, яка зменшується зі зростанням концентрації частинок.
Диспергування– це тонке подрібнення твердих, рідких тіл у будь-якому середовищі, у результаті отримують порошки, суспензії, емульсії. Диспергування застосовують для отримання колоїдних та взагалі дисперсних систем. Диспергування рідин зазвичай називають розпорошенням, якщо воно відбувається в газовій фазі, та емульгуванням, коли його проводять в іншій рідині. При диспергуванні твердих тіл відбувається їхнє механічне руйнування.
Умову самовільного утворення ліофільної частки дисперсної системи та її рівноваги можна також отримати, використовуючи кінетичні процеси, наприклад, за допомогою теорії флуктуацій.
У цьому виходять занижені значення, оскільки флуктуація не враховує деякі параметри (час очікування флуктуацій цього розміру).
Для реальної системи можуть виникати частинки, що мають дисперсну природу, з певними розподілами за розмірами.
Дослідження П. І. Ребіндера і Є. Д. Щукіна дозволили розглянути процеси стійкості критичних емульсій, визнач процеси освіти, навели розрахунки різних параметрів для таких систем.
69. Міцелоутворення у водних та неводних середовищах. Термодинаміка міцелоутворення
Міцелоутворення– мимовільна асоціація молекул поверхнево-активних речовин (ПАР) у розчині.
Поверхнево-активні речовини (ПАР)- Речовини, адсорбція яких з рідини на поверхні розділу з іншою фазою призводить до значного зниження поверхневого натягу.
Будова молекули ПАР – дифільна: полярна група та неполярний вуглеводневий радикал.
Будова молекул ПАР
Міцелла– рухливий молекулярний асоціат, що існує у рівновазі з відповідним мономером, причому молекули мономеру постійно приєднуються до міцелли та відщеплюються від неї (10 –8 –10 –3 с). Радіус міцел 2-4 нм, агрегуються 50-100 молекул.
Міцелоутворення - процес, аналогічний фазовому переходу, при якому відбувається різкий перехід від молекулярно-дисперсного стану ПАР в розчиннику до асоційованого в міцели ПАР при досягненні критичної концентрації міцелоутворення (ККМ).
Міцелоутворення у водних розчинах (прямі міцели) обумовлено рівністю сил тяжіння неполярних (вуглеводневих) частин молекул та відштовхування полярних (іоногенних) груп. Полярні групи спрямовані у бік водної фази. Процес міцелоутворення має ентропійну природу та пов'язаний з гідрофобними взаємодіями вуглеводневих ланцюгів з водою: об'єднання вуглеводневих ланцюгів молекул ПАР у міцелу веде до зростання ентропії через руйнування структури води.
При формуванні зворотних міцел полярні групи поєднуються в гідрофільне ядро, а вуглеводневі радикали утворюють гідрофобну оболонку. Енергетичний виграш міцелоутворення у неполярних середовищах обумовлений вигідністю заміни зв'язку «полярна група – вуглеводень» на зв'язок між полярними групами при їх поєднанні в ядро міцели.
Мал. 1. Схематичне уявлення
Рухаючими силами утворення міцел є міжмолекулярні взаємодії:
1) гідрофобне відштовхування між вуглеводневими ланцюгами та водним оточенням;
2) відштовхування однойменно заряджених іонних груп;
3) вандерваальсове тяжіння між алкільними ланцюгами.
Поява міцел можливо лише вище деякої температури, яка називається точкою Крафта. Нижче точки Крафта іонні ПАР, розчиняючись, утворюють гелі (крива 1), вище – зростає загальна розчинність ПАР (крива 2), справжня (молекулярна) розчинність суттєво не змінюється (крива 3).
Мал. 2. Освіта міцілл
70. Критична концентрація міцелоутворення (ККМ), основні методи визначення ККМ
Критична концентрація міцелоутворення (ККМ) – концентрація ПАР у розчині, коли він у системі утворюється у помітних кількостях стійкі міцели і різко змінюється ряд властивостей розчину. Поява міцелл фіксується зміною кривої залежності властивості розчину від концентрації ПАР. Властивостями можуть бути поверхневий натяг, електропровідність, ЕРС, щільність, в'язкість, теплоємність, спектральні властивості і т. д. Найбільш поширені методи визначення ККМ: вимірювання поверхневого натягу електропровідності, світлорозсіювання, розчинності неполярних сполук (солюбілізації) та абсорбції барвників. Область ККМ для ПАР з кількістю атомів вуглецю в ланцюзі 12-16 знаходиться в інтервалі концентрацій 10-2-10-4 моль/л. Визначальним чинником є співвідношення гідрофільних та гідрофобних властивостей молекули ПАР. Чим довше вуглеводневий радикал і менша полярна гідрофільна група, тим менше величина ККМ.
Значення ККМ залежить від:
1) положення іоногенних груп у вуглеводневому радикалі (ККМ збільшується при зміщенні їх до середини ланцюга);
2) наявності в молекулі подвійних зв'язків та полярних груп (наявність збільшує ККМ);
3) концентрації електроліту (збільшення концентрації призводить до зниження ККМ);
4) органічних протиіонів (присутність протиіонів зменшує ККМ);
5) органічних розчинників (збільшення ККМ);
6) температури (має складну залежність).
Поверхневий натяг розчину σ визначається концентрацією ПАР у молекулярній формі. Вище значення ККМ σ практично не змінюється. За рівнянням Гіббса, dσ = - Гdμ, при σ = const, хімічний потенціал ( μ ) практично не залежить від концентрації при зпро > ККМ. До ККМ розчин ПАР близький за своїми властивостями до ідеального, а вище ККМ починає різко відрізнятися за властивостями від ідеального.
Система «ПАВ – вода»може при зміні вмісту компонентів переходити до різних станів.
ККМ, коли з мономерних молекул ПАР утворюються сферичні міцели, т. зв. міцели Гартлі-Ребіндера - ККМ 1 (різко змінюються фізико-хімічні властивості розчину ПАР). Концентрація, коли починається зміна міцелярних властивостей, називається другий ККМ (ККМ 2). Відбувається зміна структури міцел – сферичної до циліндричної через сфероїдальну. Перехід сфероїдальної форми в циліндричну (ККМ 3), як і сферичну у сфероїдальну (ККМ 2), відбувається у вузьких концентраційних областях і супроводжується зростанням числа агрегації та зменшенням площі поверхні розділу «міцела – вода», що припадає на одну молекулу ПАР у міцелі. Більш щільна упаковка молекул ПАР, більший ступінь іонізації міцелл, сильніший гідрофобний ефект та електростатичне відштовхування призводять до зменшення солюбілізуючої здатності ПАР. При подальшому збільшенні концентрації ПАР зменшується рухливість міцелл і відбувається їх зчеплення кінцевими ділянками, при цьому утворюється об'ємна сітка – коагуляційна структура (гель) з характерними механічними властивостями: пластичністю, міцністю, тиксотропією. Подібні системи з упорядкованим розташуванням молекул, які мають оптичну анізотропію і механічні властивості, проміжні між істинними рідинами і твердими тілами, називають рідкими кристалами. При збільшенні концентрації ПАР гель перетворюється на тверду фазу – кристал. Критична концентрація міцелоутворення (ККМ) – концентрація ПАР у розчині, коли він у системі утворюються у помітних кількостях стійкі міцели і різко змінюється ряд властивостей розчину.
71. Міцелоутворення та солюбілізація у прямих та зворотних міцелах. Мікроемульсії
Явище утворення термодинамічно стійкого ізотропного розчину зазвичай малорозчинної речовини (солюбілізату) при додаванні ПАР (солюбілізатора) називають солюбілізацією. Однією з найважливіших властивостей міцелярних розчинів є їхня здатність солюбілізувати різні сполуки. Наприклад, розчинність октану у воді становить 0,0015%, а в 10% розчині олеату натрію розчиняється 2% октану. Солюбілізація зростає зі збільшенням довжини вуглеводневого радикалу іонних ПАР, а для неіонних – зі збільшенням числа оксиетиленових ланок. На солюбілізацію складним чином впливають присутність і природа органічних розчинників, сильних електролітів, температура, інші речовини, природа та структура солюбілізату.
Розрізняють пряму солюбілізацію («дисперсійне середовище – вода») та зворотну («дисперсійне середовище – олія»).
У міцелі солюбілізат може утримуватися за рахунок сил електростатичної та гідрофобної взаємодії, а також інших, наприклад, водневого зв'язування.
Відомо кілька способів солюбілізації речовин у міцелі (мікроемульсії), що залежать як від співвідношення його гідрофобних та гідрофільних властивостей, так і від можливих хімічних взаємодій між солюбілізатом та міцелою. Будова мікроемульсій «масло – вода» подібно до будови прямих міцел, тому способи солюбілізації будуть ідентичні. Солюбілізат може:
1) перебувати на поверхні міцели;
2) орієнтуватися радіально, тобто полярна група – на поверхні, а неполярна – в ядрі міцели;
3) повністю занурюватися в ядро, а у разі неіонних ПАР – розташовуватись у поліоксиетиленовому шарі.
Кількісна здатність до солюбилізації характеризується величиною відносної солюбілізації s- Відношенням числа молей солюбілізованої речовини Nсол. до молей ПАР, що у міцелярному стані Nміц:
Мікроемульсіївідносяться до мікрогетерогенних самоорганізованих середовищ і є багатокомпонентними рідкими системами, що містять частинки колоїдного розміру. Утворюються вони мимовільно при змішуванні двох рідин з обмеженою взаємною розчинністю (у найпростішому випадку води та вуглеводню) у присутності міцелоутворювальної ПАР. Іноді для утворення гомогенного розчину необхідно додавати неміцеллоутворюючий ПАР, т.з. ко-ПАВ (спирт, амін або ефір), та електроліт. Розмір частинок дисперсної фази (мікрокрапель) становить 10-100 нм. Завдяки малим розмірам крапель мікроемульсії прозорі.
Від класичних емульсій мікроемульсії відрізняються розміром диспергованих частинок (5–100 нм для мікроемульсій та 100 нм – 100 мкм для емульсій), прозорістю та стабільністю. Прозорість мікроемульсій пов'язана з тим, що їх розмір крапель менше довжини хвилі видимого світла. Водні міцели можуть вбирати одну або кілька молекул розчиненої речовини. Мікрокрапля мікроемульсії має більшу поверхню і великий внутрішній об'єм.
Міцелоутворення та солюбілізація у прямих та зворотних міцелах. Мікроемульсії.
Мікроемульсії мають ряд унікальних властивостей, яких немає у міцел, моношарів або поліелектролітів. Водні міцели можуть вбирати одну або кілька молекул розчиненої речовини. Мікрокрапля мікроемульсії має більшу поверхню і великий внутрішній об'єм змінної полярності, може вбирати істотно більше молекул речовини, що розчиняється. Емульсії в цьому відношенні близькі до мікроемульсій, але у них менший поверхневий заряд, вони полідисперсні, нестабільні та непрозорі.
72. Солюбілізація (колоїдне розчинення органічних речовин у прямих міцелах)
Найважливішим властивістю водних розчинів ПАР є солюбілізація. Процес солюбилізації пов'язаний із гідрофобними взаємодіями. Виражається солюбілізація у різкому підвищенні розчинності у воді у присутності ПАР малополярних органічних сполук.
У водних міцелярних системах (прямі міцели)солюбілізуються речовини, нерозчинні у воді, наприклад, бензол, органічні барвники, жири.
Це зумовлено тим, що ядро міцели виявляє властивості неполярної рідини.
В органічних міцелярних розчинах (Зворотні міцели), у яких внутрішня частина міцел складається з полярних груп, солюбілізуються полярні молекули води, причому кількість зв'язаної води може бути значною.
Розчинна речовина називається солюбілізатом(або субстратом), а ПАР - солюбілізатором.
Процес солюбилізації є динамічним: субстрат розподіляється між водною фазою та міцелою у співвідношенні, що залежить від природи та гідрофільно-ліпофільного балансу (ГЛБ) обох речовин.
Чинники, які впливають процес солюбилизации:
1) концентрація ПАР. Кількість солюбілізованої речовини збільшується пропорційно концентрації розчину ПАР в області сферичних міцел і додатково різко зростає при утворенні пластинчастих;
2) довжина вуглеводневого радикалу ПАР. Зі збільшенням довжини ланцюга для іонних ПАР або числа оксиетильованих ланок для неіонних ПАР солюбілізація збільшується;
3) природа органічних розчинників;
4) електроліти. Додавання сильних електролітів зазвичай сильно збільшує солюбілізацію внаслідок зменшення ККМ;
5) температура. У разі підвищення температури солюбилізація зростає;
6) присутність полярних та неполярних речовин;
7) природа та структура солюбілізату.
Стадії процесу солюбілізації:
1) адсорбція субстрату на поверхні (швидка стадія);
2) проникнення субстрату в міцелу або орієнтація всередині міцели (повільніша стадія).
Спосіб включення молекул солюбілізату вМіцели водних розчинів залежить від природи речовини. Неполярні вуглеводні в міцелі розташовуються у вуглеводневих ядрах міцел.
Полярні органічні речовини (спирти, аміни, кислоти) вбудовуються в міцелл між молекулами ПАР так, щоб їх полярні групи були звернені до води, а гідрофобні частини молекул орієнтовані паралельно вуглеводневим радикалам ПАР.
У міцелах неіонних ПАР молекули солюбілізату, наприклад фенолу, закріплюються на поверхні міцели, розташовуючись між безладно вигнутими поліоксіетиленовими ланцюгами.
При солюбілізації неполярних вуглеводнів в ядрах міцел вуглеводневі ланцюги розсуваються, в результаті розмір міцел збільшується.
Явище солюбилизации знаходить широке застосування різних процесах, що з застосуванням ПАР. Наприклад, емульсійної полімеризації, отриманні фармацевтичних препаратів, харчових продуктів.
Солюбілізація- Найважливіший фактор миючої дії ПАР. Це грає велику роль життєдіяльності живих організмів, будучи однією з ланок процесу обміну речовин.
73. Мікроемульсії, будова мікрокрапель, умови утворення, фазові діаграми
Розрізняють два типи мікроемульсій (рис. 1): розподіл крапельок олії у воді (м/в) та води в олії (в/м). Мікроемульсіївідчувають структурні перетворення при змінах відносних концентрацій олії та води.
Мал. 1. Схематичне уявлення мікроемульсій
Мікроемульсіїутворюються лише за певних співвідношеннях компонентів у системі. При зміні числа компонентів, складу або температури в системі відбуваються макроскопічні фазові перетворення, які підпорядковуються правил фаз і аналізуються за допомогою діаграм стану.
Зазвичай будують «псевдотричі» діаграми. Як один компонент розглядають вуглеводень (масло), іншого – воду або електроліт, третього – ПАР і ко-ПАВ.
Побудову фазових діаграм проводять за методом перерізів.
Зазвичай лівий нижній кут даних діаграм відповідає ваговим часткам (відсоткам) води або сольового розчину, правий нижній кут - вуглеводню, верхній - ПАР або суміші ПАР: ко-ПАВ з певним їх співвідношенням (частіше 1:2).
У площині трикутника складів крива відокремлює сферу існування однорідної (у макроскопічному сенсі) мікроемульсії від областей, де мікроемульсія розшаровується (рис. 2).
Безпосередньо поблизу кривої існують набряклі міцелярні системи типів «ПАВ – вода» із солюбілізованим вуглеводнем та «ПАВ – вуглеводень» із солюбілізованою водою.
ПАР (ПАР: ко-ПАР) = 1:2
Мал. 2. Фазова діаграма мікроемульсійної системи
У міру збільшення відношення вода/масло в системі відбуваються структурні переходи:
мікроемульсія в/м → циліндри води в олії → ламелярна структура ПАР, олії та води → мікроемульсія м/в.
Завантаження...
