Метод Гіллеспі (Теорія відштовхування електронних пар валентного рівня). Геометрія, Метод відштовхування електронних пар (метод Гіллеспі) Теорія гіллеспі

ГІЛЛЕСПІ ТЕОРІЯ

система постулатів та правил для пояснення та передбачення геом. конфігурації молекул на основі принципу Паулі та моделі відштовхування електронних пар валентних орбіталей. Відповідно до Р. т., просторова спрямованість хім. зв'язків полівалентного атома в молекулі залежить передусім від загальної кількості електронів у його валентній оболонці. Електронні хмари зв'язують атоми електронних пар і електронів на орбіталях, що не зв'язують (тобто неподілених пар валентної оболонки атомів) грубо представляються у вигляді жорстких сфер соотв. меншого та більшого діаметрів. Атомний кістяк, що включає ядро ​​і внутр. електронні оболонки, також вважається сферичним (з деякими винятками). Сферич. хмари електронних пар оточують кістяк так, що їх взаємне відштовхування мінімально, тобто вони максимально віддалені один від одного. Така модель дозволяє оцінювати молекули. Ідеальні конфігурації та значення валентних кутів для молекул з числом псфер однакового діаметра наведені у таблиці.

ТИПИ КОНФІГУРАЦІЙ МОЛЕКУЛ

При разл. діаметрах сфер (зв'язувальних і неподілених пар електронів) утворюються спотворені зміни з валентними кутами, відмінними від своїх ідеальних значень. Напр., в молекулах СН 4 , NH 3 і Н 2 Про у валентних оболонках атомів С, N і Про знаходяться чотири електронні пари, але для СН 4 всі вони зв'язують, а у атомів азоту і кисню є соотв. одна та дві неподілені електронні пари. Тому ідеальну тетраедрич. конфігурацію має лише СН 4; в молекулах NH 3 і Н 2 Про валентні кути менші за тетраедричний. Оцінка радіусів електронних сфер і атомних кістяків з використанням значень ковалентних та іонних радіусів атомів, а також постулатів Р. т., що стосуються кратних, полярних зв'язків та ін, дозволяє судити і про довжини зв'язків у молекулах. Р. т. дає результати якостей. або напівкількість. характеру та застосовується гол. обр. у хімії неорг. та координацій. з'єднань. Теорія корисна також при розгляді фрагментів ланцюгових, шаруватих та об'ємних кристаліч. структур.

основ. положення теорії сформулювали Р. Найхолм та Р. Гіллеспі в 1957.

Літ.:Гіллеспі Р., Геометрія молекул, пров. з англ., М., 1975; Мінкін Ст І., Сімкін Би Я., Міняєв Р. М., Теорія будови молекул, М., 1979. Ю. А. Пентін.

Хімічна енциклопедія. - М: Радянська енциклопедія. За ред. І. Л. Кнунянца. 1988 .

Дивитись що таке "ГІЛЛЕСПІ ТЕОРІЯ" в інших словниках:

Валентних орбіталей (ОЕПВО) один із підходів у хімії, необхідний для пояснення та передбачення геометрії молекул. Відповідно до цієї теорії молекула завжди буде набувати форми, при якій відштовхування зовнішніх електронних пар мінімально.

У Вікіпедії є статті про інших людей з таким прізвищем, див Гіллеспі. Гіллеспі, Роналд Джеймс англ. Ronald James Gillespie Дата народження: 21 серпня 1924(1924 08 21) (88 років) … Вікіпедія

Рис.1. Електронна теорія хімічного зв'язку була запропонована та розвинена американським фізикохіміком Льюїсом Г.М у 1912 1916 рр. … Вікіпедія

- (комплексні з'єдн.), містять катіонний, аніонний або нейтральний комплекс, що складається з центру. атома (або іона) та пов'язаних з ним молекул або іонів лігандів. Центр. атом (комплексоутворювач) зазвичай акцептор, а ліганди донори електронів, і при … Хімічна енциклопедія

Цей термін має й інші значення, див. Гібридизація. Модель молекули метану, утвореної sp3 гібридними орбіталями.

Посібник із загальної хімії містить матеріал, що традиційно включається в першу частину курсу: атомне ядро ​​та радіоактивність, будову атома, молекули та ковалентний зв'язок, хімічний зв'язок у конденсованому стані речовини. Його особливістю є викладення всіх питань, починаючи з нульового рівня, без опори на шкільну програму. Для всіх понять, що включаються, включаючи найпростіші, дано визначення. Разом з цим досить популярна форма поєднується з достатньою строгістю викладу. Кожен тематичний розділ закінчується питаннями самоперевірки, призначеними допомогти студенту у засвоєнні матеріалу. Дещо глибше, ніж це зазвичай прийнято в подібних курсах, представлені питання хімічного зв'язку в кристалах, особливо класифікація твердих тіл з електронної провідності та нестехіометричні сполуки. Це пов'язано з тим, що видання в першу чергу призначене для студентів загальну хімію геолого-геофізичного факультету, які вивчають в НГУ, а для геологів більшою мірою важливі хімічні процеси саме в конденсованому стані. Посібник може бути корисним і для першокурсників факультету природничих наук, для вузівських та шкільних викладачів хімії.

Наведений нижче текст отримано шляхом автоматичного вилучення з оригінального PDF-документа та призначено для попереднього перегляду.
Зображення (картинки, формули, графіки) відсутні.

Атоми (точніше, їхні центри) розташовуються на одній лінії – приклад лінійної триатомної молекули. Для молекули SnCl2 електронна конфігурація ЦА 4d105s25p2, чотири валентні електрони, і тільки два з них.. беруть участь в утворенні σ-зв'язків: Сl––Sn––Cl. Два валентних електрона олова, що залишаються, залишаються неподіленими, тобто у ЦА, крім двох СП, є ще й одна НП, а загальна кількість ЕП дорівнює трьом. Звичайно, для мінімізації відштовхування три електронні пари розташовуються в просторі не так, як дві, а під кутом 120º, у вершині якого знаходиться ЦА. Такі молекули називають кутовими. Для зручності далі позначатимемо ЦА як А, заступники - Х, неподілені ЕП - Е (обмежимося поки молекулами з одним ЦА). Корисно ввести поняття стеричного числа (СЧ), що дорівнює сумі кількості заступників та неподілених пар. Кількість найближчих до виділеного атома сусідніх атомів (найближчих сусідів) називають координаційним числом (КЧ). Для частинок з ковалентними зв'язками КЧ дорівнює числу зв'язків σ. Інакше для багатоатомної частки типу АХnEm СЧ = n + m або дорівнює сумі координаційного числа та числа неподілених пар центрального атома. Для розглянутих прикладів СЧ = 2 + 0 = 2 для ВеСl2 та 3 = 2 + 1 для SnСl2. Досить очевидно, що якщо в центр багатогранника помістити центральний атом А, то для значень СЧ, що дорівнює 4, ЕП повинні розташовуватися по вершинах тетраедру; для СЧ = 5 – по вершинах тригональної біпіраміди; для СЧ = 6 - по вершинах октаедра. Геометрія розташування ЕП і частинок Гіллеспі наведена на рис. 24 та в табл. 9. При СЧ ≥ 5 виникає можливість різного взаєморозташування заступників та НП, тобто виникає можливість появи просторових ізомерів – сполук однакового складу, що відрізняються геометрією (просторовою будовою). Метод Гіллеспі дозволяє передбачати, які з цих ізомерів виявляться найбільш стійкими, якщо ввести одне уточнення: відштовхування між ЕП збільшується в ряді СП-СП – СП-НП – НП-НП (зв'язувальні електронні пари притягуються відразу до двох отрут 78 рам, тому їх хмари розташовані у просторі більш компактно, ніж НП, і відштовхування між ними менше). Таблиця 9 Геометрія частинок по Гіллеспі СЧ Тип Розташування- Геометрія час- Ідеальні Приклади ти валентні ЕП кути 2 АХ2Е0 Лінійне Лінійна 180° BeF2, CO2 3 АХ3Е0 Трикутна 120° BF3, SO1 А2Е2 траед- Тетраедрична 109° CH4, SO42− 4 АХ3Е1 рична Пірамідальна 109° H3O+, SO32− АХ2Е2 Кутова 109° H2O, ClO22− АХ5Е0 ТБП 90° (6) , 120° PF5, Si АХ4Е1 ТБП Спотворена тетра- 90° (3), 120° SF4, IOCl3 едрич. («ходулі») (1), 180° (1) АХ3Е2 «Т»-подібна 90°(2), 180°(1) ClF3, XeOF2 АХ2Е3 Лінійна 180° ICl2−, XeF2 АХ6Е0 PCl6− 6 АХ5Е1 ричне Квадратна піра- 90° ClF5, TeCl5− міда АХ4Е2 Квадрат 90° ICl4−, XeF4 Тому для СЧ = 5, коли ЦА знаходиться в центрі тригональної біпіраміди (ТБП), по вершинах якої розташовуються ЕП, відтал- мінімальним тоді, коли неподілені пари будуть максимально «розведені» у просторі. Для ТБП є два нееквівалентні положення заступників: екваторіальне (у площині правильної трикутної основи) та аксіальне – у протилежних взаємно перпендикулярних вершинах і три різні значення валентних кутів: ∠ХеАХе = 120° у площині основи __________________ кількість таких кутів у частинці. 79 (три кути), ∠ХеАХа = 90° (шість кутів) та один кут ∠ХаАХа =180°. Відповідно, можливо три типи відштовхування між ЕП: максимальне відштовхування буде при найменшому вугіллі між ЕП. Відповідно до наведеного вище ряду відштовхування залежно від типу ЕП (НП або СП) неподілені пари прагнуть розташовуватися в екваторіальному положенні. Тому, як правило, наведена у табл. 9 та на рис. 24 геометрія молекул типу АХ4Е1 («спотворений тетраедр» або жаргонне найменування «ходулі») більш стійка, ніж тригональна піраміда, в якій ЦА знаходиться в центрі трикутної основи, а у вершинах заступники Х. З тих же причин молекули типу АХ3Е2 – « Т-подібні», а не плоскі трикутні; АХ2Е3 – лінійні; АХ4Е2 – квадратні. Не слід змішувати різні поняття: геометрію розташування ЕП (тобто А, Х і Е), що цілком і однозначно задається СЧ (лінійна, трикутна, тетраедрична, ТБП, октаедрична), і геометрію самої частки, т е. взаємне розташування атомів (А і всіх Х) в частинці. Неподілені пари – невід'ємна частина центрального атома А, та їхнє взаємне розташування має лише допоміжне значення для визначення геометрії частинки АХn. Мал. 25. Моделі молекул HgCl2, SO2, BF3, CH4, XeF4 та SF6 На рис. 25наведені моделі деяких молекул, що відображають їхню будову в реальному масштабі. При цьому слід пам'ятати (див. розд. 2), що електронні хмари, як і в ізольованих атомах, не мають чітко окреслених меж. Алгоритм визначення геометрії частинки за методом Гіллеспі наступний (розглянемо на прикладі SО2): 1. Виходячи з електронних конфігурацій атомів (S 3s23р4, 2s22p4) визначити їх ковалентність: 2, 4 або 6 для S і 2 для Про. 2. Зі значень ковалентностей побудувати структурну форму- лу, тобто визначити будову частки: число та розташування σ- та π-зв'язків. В даному випадку при ковалентності О, що дорівнює лише 80 двом, можливий єдиний варіант: сірка є центральним атомом, кисні – кінцеві, пов'язані з S подвійними σ- та π-зв'язками: О=S=О. 3. Визначити кількість неподілених пар центрального атома (кількість НП заступників на геометрію не впливає). Усього валентних електронів у S 6, їх 4 беруть участь у чотирьох зв'язках, залишається 2 – одна НП. Молекула типу АХ2Е1. 4. Знайти стеричне число (СЧ = 2 + 1 = 3) і розташування ЕП, що задається їм: по вершинах правильного трикутника, під ∠120°. 5. Розташувати НП так, щоб відштовхування НП-НП та НП-СП було мінімальним, і таким чином визначити геометрію частки. В даному випадку є єдиний варіант, тому що всі вершини правильного трикутника (як і тетраедра та октаедра) еквівалентні. Отже, молекула SО2 – кутова, валентна ∠ОSО = 120°. Зауважимо, що реально ∠ОSO трохи менше 120°, оскільки відштовхування між НП і заступниками більше, ніж між двома заступниками. Викладений підхід застосовний і до складніших ситуацій: коли заступники у ЦА різні (наприклад, РСlF2), чи центральних атомів кілька (Сl2O7), чи ЦА – іон. Для РСlF2 ЦА – Р, тип АХ3Е1 (точніше, АХ2Х'Е1 але важливо, що заступників 3, не важливо, що вони нееквівалентні), СЧ = 3 + 1 = 4, отже, ЕП розташовані по вершинах тетраедра, а сама молекула пірамідальна (і фосфор, і заступники знаходяться у вершинах тригональної піраміди; валентні кути близькі до тетраедричного кута 109°, але дещо менше через сильніше відштовхування НП. Природно, що, на відміну від правильних РF3 та РСl3 , молекула РСlF2 буде мати дещо перекручену форму. кожен пов'язаний подвійними зв'язками - ⏐⏐ ⏐ ⏐ ми з трьома кінцевими Про і ще одним цін- Про тральним, містковим, киснем – одинарним зв'язком, НП у атомів 81 мов хлору не залишається Отже, СЧ(Сl) = 4 (кожний) хлор, що розглядається як ЦА частки СlО4, типу АХ4Е0), атоми хлору розташовані в центрі, а кисні у вершинах двох тетраедрів, причому тетраедри мають одну загальну вершину – містковий кисень. Для цього кисню СЧ(О) = 2 + 2 = 4 та заступники – атоми хлору – розташовуються щодо нього у вершинах тетраедра (у двох інших вершинах – дві НП місткового О). Величини всіх валентних кутів (ОСlO, ClOCl) – тетраедричні, близькі до 109°. Підхід застосовується не тільки до нейтральних молекул, але і до іонів. Наприклад, для визначення геометрії Н3О+ будемо формально розглядати як центральний іон О+, який має п'ять валентних електронів, одну неподілену ЕП, ковалентність, рівну 3, та СЧ(О+) = 3 + 1 = 4. Отже, ЕП розташовуються щодо кисню по вершинах тетраедра, всі валентні кути близькі до 109°, частка – пірамідальна. Тут один із зв'язків – донорно-акцепторний, але це ніяк не заважає застосувати метод Гіллеспі. Розглянемо ще один приклад – частинку зі сполученими зв'язками, нітрат-іон. Для визначення геометрії NО3 – зручно розглянути резонансну структуру, зображену на рис. 23, с. 73. Центральним атомом тут формально служить іон N+; СЧ(N+) = 3 + 0 = 3, отже, нітрат-іон – плоский, атом N розташований у центрі правильного трикутника, три атоми О – у його вершинах. Цей приклад - ще раз показує корисність ме- О O тоду ВС і резонансних структур. Тут O − − всі три можливі резонансні струк- O Si Si O тури дають однакову геометрію, але O − O − можливі складніші випадки, коли з них може бути передбачена різна геометрія частинки. Дуже важливі геології об'єкти – силікати. Ізольований ортосилікат-іон SiО44− – тетраедричний (СЧSi = 4). Діортосилікат Si2О76−, як показано вище на схемі, є двома кремнекисневими тетраедрами, пов'язаними через містковий кисень, тобто із загальною вершиною. Аналогічним чином можна побудувати тріортосилікат, об'єднавши кремнекисневі тетраедри в 82 ланцюжок, 8-, склад (Si3O10)8-. Але в природі зустрічаються трисилікати іншої будови, циклічної – кільце (Si3O9)6-, як у бенітоїті BaTiSi3O9. Кільця з шести тетраедрів (Si6O18)12 зустрічаються в берилі. З кремнекисневих тетраедрів можна скласти нескінченні ланцюги, стрічки, шари тощо. Будова деяких силікатів показана на рис. 26. Важливо засвоїти, що значення ковалентності кремнію та кисню та спрямованість ковалентного зв'язку повністю обумовлює і будову численних різновидів силікат-аніонів, включаючи полімерні. Їхня основна структурна одиниця – кремнекисневі тетраедри, які можуть з'єднуватися лише через місткові атоми О, тобто спільними вершинами, але не ребрами чи гранями. Тепер можна повернутися до тонкощів геометричної будови молекул і пояснити, чому в Н2S та РН3 валентний кут близький до 90°, а в Рис. 26. Будова деяких силікат-аніонів Н2О та NН3 – до тетраедричного. Метод відштовхування ЕП передбачає для всіх перелічених частинок тетраедричні валентні кути, оскільки скрізь СЧ = 4 (2 + 2 або 3 + 1). Відштовхування НП-СП більше, ніж СП-СП, тому всі валентні кути повинні бути дещо меншими за тетраедричний (а ∠ХАЕ дещо більше). Метод Гіллеспі – скоріше якісний, ніж кількісний, і не може передбачити, наскільки відхилиться від ідеального тетраедричного значення валентний кут внаслідок відштовхування пар, що зв'язують, нерозділеними. В даному випадку атоми S і Р істотно більші, ніж Про і N, тому і відштовхування НП-СП для них більше, і відхилення від тетраедричного кута для них більше, досягаючи ~15°, тоді як для невеликих О і N воно не перевищує 5 °. Втім, це пояснення не претендує на єдиність, та й такі тонкощі менш істотні. Важливо, що метод відштовхування ЕП дозволяє впевнено передбачати, чи дана частка є лінійною або кутовою (тут і Н2О і Н2S – кутові), трикутною або пірамідальною (NН3 і РН3 – пірамідальні), а відмінності валентних кутів на десяток градусів надто суттєві. В обох викладених підходах до геометрії молекул лежить одна ідея - мінімізація відштовхування всіх ЕП ЦА, але в концепції Гіллеспі, на відміну від підходу гібридизації атомних орбіталей (див. підрозд. 3.4), вона виражена явно, і саме цей підхід дозволяє дуже просто передбачати геометрію частинок. Питання для самоперевірки 1. Яке припущення є основою методу відштовхування ЕП? 2. Що таке стеричне число, координаційне число? 3. Чи може ковалентність більш ніж удвічі перевищувати стеричне число? 4. Визначте для ВF3 та NF3 стеричне число, розташування ЕП та геометрію. Чому геометрія цих молекул є різною? 5. Для ВО33−, ВF4− та SО32− напишіть структурні формули, визначте СЧ, розташування ЕП, геометрію та валентні кути. 6. Які положення займають неподілені пари за СЧ = 5? 7. Порівняйте геометрію SiF4 та SF4, РF5 та ClF5. 8. Поясніть геометрію С2Н2 та С2Н4, використовуючи метод Гіллеспі. 9. Наведіть приклади пірамідальних, тетраедричних та октаедричних частинок. 10. Наведіть приклади лінійних частинок різних типів АХ2Еm. 11. Аніон NO3 - плоский. Наведіть приклад плоского двозарядного аніону. 12. Яка геометрія циклічного гексасилікату (Si6O18)12−? Який склад та геометрія будуть у лінійного гексасилікату? 84 3.7. Електронегативність. Полярність зв'язку Якщо ковалентний зв'язок утворений двома однаковими атомами (хлор у молекулі Cl2, вуглець у кристалі алмазу), то узагальнені електрони однаково належать обом атомам: Cl·Cl або Cl–Cl, електронна хмара рівновіддалена від них. Це неполярний ковалентний зв'язок. Якщо атоми різні (або нееквівалентні), то електронна хмара зміщена у бік одного з них і на ній виникає частковий негативний заряд δ−, на іншому позитивний δ+, де δ< 1, молекула становится полярной (ди- польной), оставаясь, естественно, в целом электрически нейтраль- ной, например Hδ+–Clδ– или в других обозначениях H→Cl; направ- ление прямой стрелки указывает направление смещения электрон- ной плотности. Наличие зарядов в атомах приводит к увеличению энергии связи по сравнению с такой же (гипотетической) неполяр- ной связью; можно условно разделять вклады чисто ковалентной (неполярной) связи и электростатический, за счет взаимного притя- жения частично заряженных атомов. Свойство атомов оттягивать на себя электронную плотность при образовании ковалентной связи называют электроотрица- тельностью. Электроотрицательность (ЭО) зависит от заряда ядра (чем больше Z, тем прочнее удерживаются электроны ядром), раз- мера атома (чем дальше электрон от ядра, тем он при прочих равных условиях легче может быть смещен в сторону более электроотрица- тельного атома) и степени незавершённости внешнего электронного слоя до октета (поэтому галогены имеют большу́ю ЭО). Существует несколько количественных шкал ЭО. Электроотри- цательность связана с энергией отрыва и присоединения электрона. По Малликену, для атома А ЭОА = (IА + ЕА)/2, где IА и ЕА потенциал ионизации и сродство к электрону атома соответственно. Иначе ме- рой ЭО может служить упрочнение связи за счет электростатическо- го вклада: Δ = DAB – (1/2)(DA2 + DВ2), где DAB, DA2 и DВ2 – энергии связи молекул АВ, А2 и В2 соответственно. Наибольшее распростра- нение в химии получила шкала Л. Полинга, основанная на втором подходе. Именно соотношение ЭО атомов определяет такое полезное по- нятие, как степень окисления – условный заряд атома в соедине- 85 нии, если считать все связи полностью ионными (иногда исполь- зуют термин окислительное число). С использованием степени окис- ления записывается последовательность элементов в химических формулах, названия соединений, уравниваются окислительно- восстановительные реакции. Для коротких периодов (2-го и 3-го) ПС с роcтом заряда ядра Z при одинаковом числе электронных слоев потенциал ионизации рас- тет, увеличивается и электроотрицательность. Сверху вниз, по подгруппам ПС, увеличивается число электрон- ных слоёв, и этот эффект сильнее, чем рост Z. В итоге от Li к Cs, от Be к Ra, от F к At потенциал ионизации уменьшается. Аналогичным образом меняется и электроотрицательность (табл. 10). Таблица 10 Электроотрицательность атомов элементов по Полингу Второй период Li Be B C N O F ЭО 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Третий период Na Mg Al Si P S Cl ЭО 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0 Наиболее электроотрицательный элемент – фтор. Атом F – са- мый маленький (меньше только Н и не образующие соединений Не и Nе) и ему не хватает до завершения октета только одного электро- на. Следующий по электроотрицательности элемент – О, за ним N и Сl. У атомов почти всех металлов ЭО меньше 1,9; ЭОН = 2,1. В подразд. 3.2, с. 64, говорилось о стехиометрии соединений различных элементов с водородом: НЭ для подгруппы VIIА, Н2Э для VIА, Н3Э для VА, хотя для них имеются фториды ЭF7, ЭF6 и ЭF5 соответственно. Фтор – самый электроотрицательный элемент, и во всех фторидах электронная плотность смещена в его сторону. Сте- пень окисления элементов +7, +6 и +5 соответственно (обозначается так: I(VII), S(VI), Р(V), F(−I) или I+7, S+6, Р+5, F−1. Значения степени окисления и ковалентности здесь совпадают. Каким образом атомы I, S, Р достигают ковалентностей 7, 6, 5, подробно обсуждено в под- разд. 3.2 – путем возбуждения валентных электронов на d- подуровень. Если считать связи в рассматриваемых молекулах пол- ностью ионными (I7+F1− и т. п.), то все 7 (6, 5) валентных электронов 86 Э отдаются соответственно семи (шести, пяти) атомам фтора. Таким образом, и подход, основанный на ковалентности, и гипотетические ионные соединения должны обладать одинаковой стехиометрией. Водород, наоборот, чаще имеет ЭО меньше, чем Э, его степень окисления H+1. Степень окисления элементов в соединениях с водо- родом I−1, S−2, Р−3, им не хватает до октета 1, 2 или 3 электрона. В НI, Н2S, РН3 атом Н отдает свой электрон атомам Э, которые не могут принять на свои АО более, чем 1, 2 или 3 электрона соответственно. Электроотрицательность – относительная величина, но именно разность ЭО участвующих в связи атомов определяет ее полярность. При малой разнице (менее 0,5) связь можно считать практически неполярной, таковы важнейшие С⎯Н-связи в органических молеку- лах. А вот связи О⎯Н (ΔЭО = 1,4), С⎯О (ΔЭО = 1,0), N⎯О (ΔЭО = 0,9) – полярные, что существенно проявляется в свойствах органических соединений. Если разность ЭО равна или больше 2, смещение электронной плотности к более электроотрицательному атому настолько велико, что можно говорить о практически полно- стью ионной связи (примеры – галогениды щелочных металлов). Количественная мера полярности молекул – дипольный мо- мент. Для двухатомных молекул его величина тем больше, чем больше величина реального электрического заряда на атомах q и чем больше длина связи ℓ: ре = qℓ. Дипольный момент имеет направле- ние – принято, что он направлен от отрицательного заряда к поло- жительному. В молекулах НF, НСl, НВr, НI с уменьшением ΔЭО ве- личина заряда на атомах уменьшается, что должно приводить к уменьшению ре, но одновременное увеличение длины связи оказы- вает противоположное влияние, и априорно нельзя предсказать, бу- дет ли в этом ряду увеличиваться дипольный момент. Эксперимен- тальные измерения показали, что увеличение полярности преобла- дает над удлинением связи: изменение ре составляет от 1,91 (НF) до 0,42 D*(НI). Молекула с полярными связями не обязательно сама будет полярной. Для многоатомных молекул дипольные моменты всех связей (а это векторы) суммируются по правилам сложения векторов: ____________________ * D (или Д) – дебай, единица измерения ре; 1 D = 3,34·10−30 Кл·м. 87

Метод (теорія) відштовхування валентних електронних пар (ОВЕП) Сіджвіка-Пауелла. Правила Гіллеспі.

Цей метод дозволяє передбачити структуру (геометрію молекул). У 1940 р. його запропонували Сіджвік і Пауелл, а в 1957 р. він був удосконалений Гіллеспі та Найхамом.

1. Розташування електронних пар навколо центрального атома в молекулі залежить від числа таких пар: вони приймають просторове положення, що зводить до мінімуму їхнє взаємне відштовхування.

2. За ступенем взаємного відштовхування електронні пари розташовуються в ряд: НП-НП > НП-СП > СП-СП (відштовхування зменшується). НП − незв'язувальна (неподілена) електронна пара ближче розташована до ядра і хмара неподіленої пари електронів займає більший простір, ніж електронної пари, що зв'язує (СП).

3. Електронні пари займають такі позиції, щоб кути між ними були максимальні, а відштовхування мінімальне. Тому з кількох можливих структур, що включають взаємодію під кутом 90°, найбільш сприятлива структура, що має найменшу кількість взаємодій під кутом 90° з неподіленою парою.

4. Електронна хмара подвійного зв'язку займає більший простір, ніж хмара одинарного зв'язку.

5. Чим більш негативний атом – партнер центрального атома, тим менше простору поблизу центрального атома потрібно для електронної пари. Оскільки вона відтягнута до атома-сосоду.

Підраховують стеричне число (СЧ) для центрального атома в молекулі, і в залежності від його значення така і геометрія.

СЧ є сума зв'язувальних електронних пар (тобто число зв'язків) та неподілених електронних пар:

СЧ = СП + НП.

Якщо центральний атом не має неподілених пар, то СЧ = СП.

Кратність зв'язку впливає на передбачені структури: СЧ(ВН 2) = СЧ(СО 2) = 2.

Якщо один із приєднаних атомів замінений неподіленою парою, то геометрія молекули змінюється:

Тип гібридизації центрального атома А	Стеричне число для центрального атома СЧ = СП + НП		Склад молекули	Структура молекули	Приклади
spабо dp				лінійна	BeCl 2; HgCl 2; CO 2
sp 2 , dp 2 або sd 2				плоска трикутна	BF 3; SO 3; NO 3 −; CO 3 2−; COCl 2
				кутова (вигнута)	SnCl 2; SO 2;
sp 3 або sd 3				тетраедрична	CH 4; CCl 4; NH 4 +; PO 4 3-; POCl 3
				тригональна призма	NH 3; PF 3; AsCl 3; H 3 O +
				кутова (вигнута)
sp 3 dабо spd 3				тригональна біпіраміда
				спотворена тетраедрична

Щоб визначити будову молекули методом Гиллеспи пропонується наступний порядок дій.

1. На підставі формули молекули визначається число лігандів n, з якими центральний атом утворює зв'язок та записується формула AХ n E m із зазначенням значення n.

2. Знаходиться загальна кількість сполучних та неподілених електронних пар (n + m) за формулою:

(n + m) = 1/2 (N ц + N л - z) - ,

де N ц – число електронів центрального атома з його зовнішньому електронному шарі, N л – число електронів лігандів, що у освіті зв'язків із центральним атомом, – число -зв'язків у молекулі, z – заряд іона (у разі визначення будови молекулярного аніону).

3. Визначається просторове розташування всіх електронних пар (зв'язуючих та неподілених).

4. Знаходиться число неподілених електронних пар m та уточнюється формула молекули AХ n E m (вказується значення m).

5. Встановлюється геометрія молекули.

Питання 18)Ефективні заряди атомів у молекулах. Дипольний момент зв'язку, дипольний момент молекул. Дипольний момент молекули та її будова на прикладах ….

ЕФЕКТИВНИЙ ЗАРЯД АТОМА, характеризує різницю між числом електронів, що належать даному атому в хім. з'єдн., та числом електронів вільн. атома. Для оцінок ефективного заряду атома використовують моделі, в яких брало експериментально обумовлені величини представляють як ф-ції точкових неполяризованих зарядів, локалізованих на атомах; напр., дипольний момент двоатомної молекули розглядають як добуток ефективного заряду атома на міжатомну відстань. В рамках подібних моделей ефективні заряди атомів можна розрахувати за допомогою даних оптич. або рентгенівської спектроскопії, ЯМР та ін. Однак, оскільки електронна щільність у хім. з'єдн. Делокалізована і кордонів між атомами не існує, не можна описати разл. характеристики з'єдн. одним набором ефективних зарядів атомів; значення цього показника, визначені різними експериментами. методами, можуть збігатися. Ефективні заряди атомів можна визначити також на основі квантовохім. розрахунків.
Міра полярності зв'язку – її дипольний момент () – визначається твором

де q – ефективний заряд, l- Довжина диполя (відстань між двома рівними за величиною і протилежними за знаком зарядами +q і -q).

Дипольний момент це векторна величина. Поняття "дипольний момент зв'язку" та "дипольний момент молекули" збігаються тільки для двоатомних молекул. Дипольний момент складної молекули дорівнює векторній сумі дипольних моментів всіх зв'язків. Дипольний момент багатоатомної молекули залежить тільки від полярності окремих зв'язків у молекулі, а й від геометричної форми молекули.

Наприклад, у лінійній молекулі 2 кожна з зв'язків С–О полярна, а молекула в цілому неполярна
((СО 2)=0), оскільки дипольні моменти зв'язків компенсують один одного (рис. 8.1). У кутовий молекулі Н 2 Про зв'язку розташовані під кутом 104,5 o векторна сума дипольних моментів двох зв'язків виражається діагоналлю паралелограма (рис. 8.1). Якщо 0, то молекула полярна.

Що важливо – чим симетричніша молекула, тим менше її μ, наприклад симетричні молекули (CO 2 ; BCl 3 ; CCl 4 ; PCl 5 ; SF 6) неполярні і мають μ=0.

Питання 19)Основні положення методу молекулярних орбіталей (МО ЛКАО). Поясніть парамагнітні св-ва … і знайдіть кратність зв'язку в … та …

Основні положення методу МО:

1) е заселяються разом відповідно до принципу Паулі: на 1 орбіталі не більше не більше 2-х е)

і правилом Хунда: за наявності орбіталі з однаковою енергією ці орбіталі заселяються спочатку по 1 е.

2) Кожен розпушуючий е зводить нанівець дію сполучного електрона. Якщо розрих е більше чи стільки ж, скільки сполучних, то молекула не утворюється. Кр св = (число е (зв'язок) - число е (розрих)) / 2

3) ММО дозволяє визначити магнітні властивості молекули: якщо молекула має неспарений електрон, то вона є парамагнетиком, така частка виштовхується з магнітного поля, частка, що має неспарений електрон називається радикалом, вони хімічно активні та отруйні. Молекули, у яких всі спарені, явл діамагнетиками, вони не реагують на магнітне поле.

Енергетичний ряд МО

Питання 20)Основні положення методу валентних зв'язків при описі хімічного зв'язку у комплексних сполуках. Розгляньте на прикладах … та …

Згідно з МВС при утворенні КС виникає д/а зв'язок за рахунок неподіленої електронної пари лігандів та вільних квантових осередків комплексоутворювача. При цьому орбіталі комплексоутворювача піддаються гібридизації. У разі sp гібр – правильний трикутник, sp3 – тетраедр, dsp2 – квадратна молекула, dsp3 – тригональна біпіраміда, d2sp3 – октаедр. Вільні пари, які мають ліганди, заповнюють порожні орбіталі центрального іона. Ці орбіталі поєднують у гібридні комбінації залежно від координаційного числа (к.ч).

Питання 21)Основні положення теорії кристалічного поля під час опису хімічного зв'язку в комплексних сполуках. Розгляньте на прикладах … та …

Основні положення:

1. зв'язок між к/о та лігандами розглядається як електростатичний.

2. Ліганди вважаються точковими іонами або точковими диполями, їхня електронна будова ігнорується.

3. Ліганди та к/о вважаються жорстко закріпленими.

4. Докладно розглядається електронна будова к/о.

Питання 22)Еквіваленти в-в реакціях обміну (чи окислювально – відновлювальних реакціях). Чинник еквівалентності, молярна маса еквівалента, молярний обсяг еквівалента. Наведіть три приклади. Закон еквівалентів.

Еквівалент – реальна або умовна частка речовини Х, яка в даній кислотно-основній реакції або реакції обміну еквівалентна одному іону водню Н + (одному іону ВІН - або одиничному заряду), а в цій окислювально-відновній реакції еквівалентна одному електрону. Іншими словами, еквівалент – це частина молекули, що припадає на один електрон у цій ОВР або на один протон (один гідроксил, одиничний заряд) у цій обмінній реакції.

Чинник еквівалентності fекв(X) – число, що показує, яка частка реальної чи умовної частинки речовини Х еквівалентна одному іону водню чи одному електрону у цій реакції, тобто. частка, яку становить еквівалент молекули, іона, атома або формульної одиниці речовини. Ця величина змінюється від нуля до одиниці.

1 моль екв. містить 6,02.10 23 еквівалентів, а його маса в грамах і буде молярною масою еквівалента : М екв = f екв.

Молярний обсяг еквівалента - це об'єм, який займає 1 моль екв. в-ва за нормальних умов.

Закон еквівалентів: речовини реагують у кількостях, пропорційних їх еквівалентам. Якщо взято n(екв 1) моль еквівалентів однієї речовини, то стільки ж моль еквівалентів іншої речовини n(екв 2) буде потрібно цієї реакції, тобто. (Числа еквівалентів речовин, що вступили в реакцію, і утворилися в результаті реакції, дорівнюють)

nекв (А) = nекв (В) = nекв (С) = nекв (D)

Приклад: O2(0)----+4e----2O(-2)

Fекв = 1/4; Mекв = M * fекв = 34 * 1/4 = 8г / моль; Vекв = Vm*fекв = 22,4*1/4=5,6 л/моль*екв

Питання 23)Закон еквівалентів. Різні форми запису закону (реакції в-в розчинах, реакції в-в газоподібному стані). Що таке нормальна концентрація та як вона пов'язана з молярною концентрацією?

Запитання 22

1 моль екв. містить 6,02.10 23 еквівалентів, а його маса в грамах і буде молярною масою еквівалента: М екв = f екв. Число молей еквівалентів кожного з учасників процесу може бути знайдено в такий спосіб: ; , де m A і m B - маси в-в А і B. І тому інший запис закону еквівалентів має: "кількість молей еквівалентів учасників даного процесу є постійна величина": n екв.A = n екв.B = n екв.C = … = const.

Якщо учасники процесу перебувають у розчині, число молей еквівалентів кожного їх може бути знайдено множенням нормальної концентрації в-ва обсяг його розчину. В результаті для цього окремого випадку закон еквівалентів набуває форми:

Для хімічних розрахунків за участю газів поряд із молярними масами активно використовує величина 22,4 л (об'єм 1 моль газу за нормальних умов). Аналогічно вводиться: .

Нормальна концентрація (Нормальність) н розчину показує скільки моль еквівалентів розчиненого в-ва міститься в 1 л розчину.

n р.в моль екв = Сн * V рас-ра

Зв'язок між Сн і Див: при fекв< 1 Сн >Див

Питання 24)Класифікація окисно-відновних реакцій. Перекладіть по 2 приклади реакцій кожного типу (не використовуйте рівняння із завдання №5).

Класифікація ОВР:

I група - реакції міжатомного та міжмолекулярного окислення, відновлення - це реакції, в яких обмін відбувається між різними атомами, молекулами або іонами.

2KBr+ Cl2 àBr2+ 2KCl

2) II група – реакції диспропорціонування. У реакціях диспропорціонування молекули або іони однієї і тієї ж речовини реагують один з одним, як відновник та окислювач.

наприклад: (N -3 H 4) 2 Cr +6 2 O 7 N 0 2 + Cr +3 2 O 3 + 4H 2 0.

Сl2 + 2NaOH àt NaCl + NaClO+H2O

3Cl2+ 6NaOH à 5 NaCl + NaClO3 + 3H2O

3)III група - реакції внутрішньомолекулярного окислення, відновлення, в яких окислювач та відновник знаходяться в одній молекулі: 2KClO3 à 3O2 + 2KCl

4) IV група – реакції контрдиспропорціонування. Реакції, які протікають між тим самим елементом, в позитивному і негативному ступені окислення, утворюється проміжно. ст. окислення

2H2S + SO2 à 3S + 2H2O

(N 3- H 4) 2 N 3+ O 2 = N 2 0 + H 2 O

Питання 25)Типові відновники у ОВР. Які продукти їхнього окиснення? Наведіть приклади. Класифікація ОВР.

Відновник - Речовина, молекули або іони якої віддають електрони. Типові відновники:

Атоми Ме, іони неМе, позитивно заряджайте. іони неМе, Ме, які віддають електрони. 1 група: Fr Cs Na Li Ba Sr Ca Mg

2 група: Br(-) S(2-) Cl(-) I(-) Se(2-)

3 група: SO3 NO2 SnO2

4 група: Sn Fe Cr Mn катіони металів у низьких ступенях окислення

5 група: H2 C N2H2 CO SO2

Аміак та сполуки амонію.

HCl(тільки кінець) KBr NaI CuS(2-)

Продукти їх окиснення: якщо елемент є відновником – його рівень окислення підвищується.

Fe(+2) à Fe(+3)

Нітрит у нітрат

Сульфіт у сульфат

NH3àв N2 або HNO3(або солі)

S(2-) à S(0) SO4 (кис-та чи солі)

HHal à Br2 I2 Cl2

HNO2 à зазвичай у NO

Класифікація 25 питання

Приклади:

2KMnO4+ 10KBr (відновник) + 8H2SO4 à 2MnSO4 + 5Br2+ 6K2SO4 +8H2O

KMnO4 + 16HCl à 5Cl2+2 MnCl2 + 2KCl +8H2O

Питання 26)Типові окислювачі в ОВР. Які продукти їхнього відновлення? Класифікація ОВР. Наведіть приклади.

Окислювач – речовина, молекули чи іони якої приймають електрони. Типові окислювачі:

1) в-ва, молекули яких містять атоми елементів у вищих позитивних ступенях окислення, наприклад: KMn +7 O 4 , KBi +5 O 3 , K 2 Cr 2 +6 O 7 Pb +4 O 2 ; хромати, дихромати, манганати

2) катіони металів вищого заряду (вищого ступеня окислення), наприклад: Fe +3; Au +3; Sn +4;

3) галогени та кисень (при підвищених температурах).

H2O2, H2SO4(к), HNO3

Класифікація ОВР: питання 24

Продукти їх відновлення: Якщо елемент є окислювачем – його рівень окислення знижується; Серед простих речовин окислювальні властивості характерні для типових неметалів (F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 , O 2 , O 3). Галогени, виступаючи як окислювачів, набувають ступінь окислення –1, причому від фтору до йоду окислювальні властивості слабшають. Кисень, відновлюючись, набуває ступеня окислення -2 (H 2 O або OH-).

Концентрована сірчана кислота виявляє окислювальні властивості за рахунок сірки вищою мірою окислення +6. Концентрована H 2 SO 4 в реакціях з металами може відновлюватися до SO 2 S або H 2 S. Склад продуктів відновлення визначається активністю металу, концентрацією кислоти і температурою. При звичайній температурі концентрована сірчана кислота не реагує з такими металами, як залізо, хром та алюміній (явище пасивації), а при нагріванні H 2 SO 4 не реагує із золотом та платиною. Малоактивні метали, що стоять у ряді стандартних електродних потенціалів правіше водню, відновлюють концентровану сірчану кислоту до SO 2 . Активні метали (Ca, Mg, Zn та ін.) відновлюють концентровану сірчану кислоту до вільної сірки або сірководню.

Продукти відновлення KMnO 4 залежать від рН середовища, в якому протікають реакції:

У кислій солі Mn(+2) і сіль До+

У лужній K2MnO4

В нейтральній à MnO2 + KOH

Дихромат, хромат калію K 2 Cr 2 O 7 у кислому середовищі (H 2 SO 4) відновлюється до Cr 2 (SO 4) 3 . У лужному середовищі Cr(OH)3 або комплекси.

HNO3 (р) в основному NO,а концентрована в NO2.

KClO4 NaBrO3 KClO2 у безкисневі солі KCl NaBr

Галогени в Cl-Br-I- (кислоти або солі)

Приклади:

2KMnO 4 (окислювач) + 5Na 2 SO 3 + 3H 2 SO 4 = 5Na 2 SO 4 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O;

K 2 Cr 2 O 7 + 6FeSO 4 + 7H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 +3Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 7H 2 O.

4Ca + 5H 2 SO 4(кінець) = 4CaSO 4 + H 2 S + 4H 2 O.

S + 2H 2 SO 4(кінець) = 3SO 2 + 2H 2 O

FeO + 4HNO 3(кінець) = Fe(NO 3) 3 + NO 2 + 2H 2 O;

C + 4HNO 3 (кінець) = CO 2 + 4NO 2 + 2H 2 O;

Питання 27)Загальні відомості про комплексні сполуки: комплексоутворювач, ліганди, координаційне число, внутрішня та зовнішня сфери. Класифікація комплексних сполук. Наведіть приклади.

Сполуки вищого порядку, утворені з простих стійких хімічних форм (молекулах, іонів, атомів), називають комплексними сполуками.

Центральний іон (атом) у компл. з'єднанні зв. комплексоутворювачем. (іон d-або f-елемента, рідше p-або s-елемента).

Безпосередньо навколишні іони або молекули, звані лігандами, утворюють разом з к/о внутрішню(координаційну) сферу(Виділяється ).

Іони (молекули) поза межами внутрішньої сфери утворюють зовнішню сферукомпл. з'єднання.

Загальна кількість лігандів у внутр. сфері називається координаційним числом.

Класифікація комплексних сполук. Наведіть приклади: див. питання 28.

Питання 28)Класифікація комплексних сполук: за видом лігандів, що координуються, по заряду комплексного іона, за класами сполук. Номенклатура комплексних з'єднань. Наведіть приклади.

Класифікація комплексних сполук:

1) на вигляд координованих лігандів: +) аквакомплекси, в яких лігандом явл. молекули води. Наприклад: Cl3,

+) амінокомплекси (аміакати): ліганди NH 3 . Наприклад: Cl, (OH) 2 .

+) ацидокомплекси, в яких ліганди - аніони кислотних залишків. Наприклад: K, K 2 .

+)гідроксокомплекси (OH). Приклад: Na3

+) змішаного типу [Cr(H2O)5Cl]Cl2* H2O

2) за зарядом комплексного іона: +) катіонні - комплекси мають катіонні к/о. Наприклад: Cl 2

+) аніонні – комплекси мають аніонні к/о. Наприклад:

+) нейтральні – к/о немає заряду. Наприклад:

3) за класами з'єднань:

+) кислотні комплекси. Наприклад: H2H[AuCl4].

+) комплекси основи. Наприклад: OH(OH)2.

+) комплекси солі. Наприклад: K3Cl.

Номенклатура к.с:

Спочатку називаємо аніон, потім катіон, але із зазначенням числа та виду ліганд, назва читається праворуч наліво, назву катіонів та аніонів пишуть окремо, вказується валентність комплексоутворювача.

У разі аніону береться корінь латинського назви елемента, до нього додається "ат" (станнат, аурат, плюмбат). Наприклад: До 3 - гексагідроксоалюмінат (III) калію; Cl – хлорид дихлоротетраммінхрому (III).

Питання 29)Закон Гесса, умови виконання. Ентальпії освіті, згоряння, атомізації (визначення).

Закон Гесса: Зміна ентальпії (внут. енергії) хімічної реакції не залежить від шляху процесу, а залежить тільки від виду та стану вихідних речовин та продуктів реакції.

1. Єдиним видом є робота розширення (відсутня корисна робота).
2. Тиск і температура не змінюються (р, Т = const) - ізобарно-ізотермічний процес.
3. Об'єм і температура не змінюються (V, T = const) - ізохорно-ізотермічний процес.
4. Хімічна реакція має протікати остаточно і необоротно.
5. Теплота розраховується на 1 моль речовини, тобто. необхідно враховувати стехіометричні коефіцієнти рівняння реакції.
6. Теплові ефекти визначають за нормальних умов, Т = 25ºС і р = 1 атм, а також використовують найбільш стійку модифікацію.

ентальпія освіти Н о f,298 (або Н о обр,298) – це зміна ентальпії в процесі утворення даної речовини (зазвичай 1 моль), що знаходиться в стандартному стані, з простих речовин, що також перебувають у стандартному стані, причому прості речовини присутні в найбільш термодинамічно стійких станах за даної температури.

Ентальпія згоряння – Стандартною ентальпією згоряння Н o згор,298 називають ентальпію згоряння речовини (зазвичай 1 моль), що знаходиться у стандартному стані з утворенням СО 2(г) , Н 2 О (ж) та інших речовин, склад яких має бути спеціально вказаний. Усі продукти згоряння також повинні знаходитись у стандартному стані.

Ентальпія атомізаціїабо енергія іонізації– це найменша енергія, необхідна видалення електрона від вільного атома у його нижчому енергетичному (основному) стані на нескінченність.

Питання 30)Закон Гесса. Наслідки із закону Гесса. За яких умов виконується цей закон?

Закон Гесса: питання 29

Наслідки із закону Гесса:

Наслідок 1. , де n iі n j

Наслідок 2. , де n iі n j- Числа молей (коефіцієнти в рівнянні).

1. Зміна ентальпії реакції дорівнює сумі ентальпій утворення продуктів реакції за вирахуванням суми ентальпій утворення вихідних речовин (підсумовування проводиться з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів).

2. Зміна ентальпії реакції дорівнює сумі ентальпій згоряння вихідних речовин за вирахуванням суми ентальпій згоряння продуктів реакції (підсумовування проводиться з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів).

Умова виконання питання 29

Питання 31)Стандартні термодинамічні властивості. Поняття про стандартний стан індивідуальних рідких та кристалічних речовин, газів та розчинів. Закон Гесса.

Розділ хімії, що займається вивченням теплових ефектів процесів – термохімія.

Закон Гесса: питання 29

За стандартний стан розчину приймають ідеальний розчин, активність розчиненого якого = 1, а ентальпія = ентальпії в нескінченно розведеному розчині.

Фугітивністю (летючістю) називають таку величину, яка пов'язана з іншими термодинамічних характеристик реального газу так само, як з ним пов'язаний тиск у випадку ідеального газу.

За стандартний стан газообр. в-ва приймають стан гіпотетично ідеального газу, леткість якого дорівнює одиниці, а ентальпії реального газу за тієї ж температури і тиску, що прагне нуля. Тобто. за станд. сост. приймається нескінченно розряджений газ.

Залишилася одна проблема – алотропні модифікації. Яку із них брати за стандарт? Беруть найбільш стійку форму, искл.: фосфор беруть білий, а чи не стійкіший червоний, т.к. він більш реактивний; S (к. ромб.), а не S (к. моноклін.); С (к. графіт), а не С (к. алмаз). Якщо всі учасники процесу знаходять. у стандарт. стані, тоді реакція - стандартна і позначається верхнім правим "нуль".

Для рідких і кристалічних індивідуальних речовин як стандартний стан при кожній температурі приймається їх стан під нормальним тиском.

Питання 32)Ентальпія та енергія Гіббса, їхній фізичний зміст, зв'язок між ними.

Ентальпія(тепловміст, теплова функція Гіббса), потенціал термодинамічний, що характеризує стан термодинамічної системи при виборі як основні незалежні змінні ентропії S і тиску р. Позначається H

Енергія Гіббса – це термодинамічна функція стану системи. Фізичний зміст: Енергія Гіббса показує мимовільність протягом хімічної реакції.

ΔG = Нт –TΔS

Фізичний сенс ентальпії: фізичний зміст ентальпії: її зміна – це тепло, підведене до системи в ізобаричному процесі (при постійному тиску).

Проаналізуємо рівняння G о Т = Н о Т - Т S о Т. За низьких температур Т S о Т мало. Тому знак G про Т визначається переважно значенням Н про Т (ентальпійний фактор). За високих температур Т S про Т – велика величина, знак D G про Т визначається і ентропійним фактором. Залежно від співвідношення ентальпійного (НоТ) та ентропійного (ТSоТ) факторів існує чотири варіанти процесів.

1. Якщо Н о Т< 0, S о Т >0, то G про Т< 0 всегда (процесс может протекать самопроизвольно при любой температуре).

2. Якщо Н о Т > 0, S про Т< 0, то G о Т >0 завжди (процес не протікає за жодної температури).

3. Якщо Н о Т< 0, S о Т < 0, то G о Т < 0 при Т < Н о / S о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).

4. Якщо Н о Т > 0, S про Т > 0, то G про Т< 0 при Т >Н / S (процес йде при високій температурі за рахунок ентропійного фактора).

Питання 33)Енергія Гіббса як термодинамічна функція стану. Визначення та властивості. Обчислення стандартної енергії Гіббса процесу за довідковими даними. Критерій мимовільного перебігу реакцій.

G – функція стану системи, яка називається енергією Гіббса. Вона дорівнює різниці ентальпії та добутку ентропії на температуру: G=H – T∙S Абсолютне значення G визначити неможливо. ∆G=∆Н – Т∙∆S Розраховують ∆G так само, як і ∆Н, використовуючи стандартні енергії Гіббсу утворення речовин. ΔG хім.реакції = ∑n i G i (продуктів) − ∑n j G j (вих. в-в)

Св-ва ф-ції:

1) однозначна, кінцева, безперервна ф-ція стану системи;

2) має св-вом незалежності ΔG від шляху переходу від початкових в-в до продуктів.

3) −A підлога ≥ G 2 − G 1 = ΔG.

Фізичний сенс енергії Гіббса випливає з відношення: -Aпол=U2+pV2-TS2-(U1-pV1-TS1) – енергія Гіббса в рівноважному процесі з точністю до знака дорівнює корисній роботі, яку може зробити система. У разі протікання нерівноважних процесів енергія Гіббса буде (зі зворотним знаком) дорівнює максимально можливій корисній роботі, яку може здійснити система.

: в системах, що знаходяться при Р, Т = const, мимоволі можуть протікати тільки процеси, що супроводжуються зменшенням енергії Гіббса
(G< 0). При достижении равновесия в системе G = 0.

Питання 34)Критерій мимовільного перебігу реакцій, ентальпійний та ентропійний фактори процесу. Які реакції протікають спонтанно у водних розчинах?

Критерій мимовільного перебігу процесу: питання 34

ΔG = ΔН – ТΔS. мимовільний перебіг процесу (ΔG< 0) возможно при:

· Якщо ΔH< 0 и ΔS >0, то завжди ΔG< 0 и реакция возможна при любой температуре.

· Якщо ΔH > 0 та ΔS< 0, то всегда ΔG >0, і реакція з поглинанням теплоти та зменшенням ентропії неможлива за жодних умов.

· В інших випадках (ΔH< 0, ΔS < 0 и ΔH >0, ΔS > 0) знак ΔG залежить від співвідношення ΔH та TΔS. Реакція можлива, якщо вона супроводжується зменшенням ізобарного потенціалу; при кімнатній температурі, коли значення T невелике, значення T S також невелике, і зазвичай зміна ентальпії більше T S. Тому більшість реакцій, що протікають за кімнатної температури, екзотермічні. Що температура, тим більше TΔS, і навіть эндотермические реакції стають здійснюваними.

Чим негативніший ΔG, тим простіше, в більш м'яких умовах йде процес.

Ентальпійний та ентропійний фактори процесу:

Якщо ΔН<0 отражает стремление к объединению частиц в более крупные агрегаты, то ΔS>0 відображає прагнення до безладного розташування частинок, їх дезагрегации. Перехід системи в стан з мінімальною енергією коли ΔS=0, якщо ΔН=0, то система мимовільно переходить у найбільш невпорядкований стан. Кожна з цих протилежних тенденцій, кількісно виражених ΔН і ΔS залежить від природи в-ва та умов перебігу процесу (т-ра, тиск, співвідношення між реагентами тощо).

Твір ТΔS (кДж/моль) явл. ентропійним фактором процесу, ΔН – ентальпійним фактором. У стані рівноваги: ​​ΔН = ТΔS. Це рівняння явл. умовою рівноваги, характеризує такий стан цієї системи, коли швидкості протікають у ній протилежних процесів стають рівними. З цього рівняння : розрахунок зміни ентропії в рівноважному процесі можливий безпосередньо з вимірюваних величин. ΔН фазового переходу можна визначити експериментально за допомогою калориметра.

Реакції, що протікають мимовільно у водних розчинах: У яких зміна енергії Гіббса менша за нуль.

Питання 35)Хімічна рівновага. Справжня (стійка) і здається (кінетична) рівновага, їх ознаки. Наведіть приклади.

Рівноважним називають іонний стан системи, що не змінюється у часі, і ця незмінність не обумовлена ​​перебігом будь-якого зовнішнього процесу. Рівнавага залишається незмінним, доки змінюються зовнішні умови. Розрізняють справжню (стійку) і здається (кінетичну) рівновагу.

Справжня рівновага зберігається незмінним не внаслідок відсутності процесів, а через перебіг їх одночасно у двох протилежних напрямках з однаковою швидкістю. Справжня рівновага має такі ознаки:

1. Якщо немає зовнішнього впливу, система незмінна в часі.

2. Будь-яке мале зовнішнє вплив викликає зміна у рівновазі системи. Якщо зовнішній вплив знімається, система повертається у вихідний стан.

3. Стан системи буде однаковим незалежно від того, з якого боку вона підходить до рівноваги.

Здається рівновага також незмінно у часі за відсутності зовнішнього впливу, проте другий і третій ознаки йому не характерні. Прикладом системи в рівновазі, що здається, є пересичений розчин: достатньо влучення соринки в такий розчин або струшування і починається виділення з розчину надлишкового розчиненого в-ва.

При зміні зовнішніх умов рівновага змінюється за новими умовами, або, як то кажуть, «зміщується».

Питання 36)Хімічна рівновага. Принцип Ле-Шательє – Брауна та усунення рівноваги. Розгляньте з прикладу реакції ……

Хімічна рівновага питання 35

Усунення рівноваги підпорядковується закономірності, званої принципом Ле-Шательє: "якщо на систему, що знаходиться в істинному рівновазі, впливати ззовні, змінюючи який-небудь з параметрів, що визначають стан рівноваги, то в системі посилиться напрямок процесу, який слабшає ефект впливу і положення системи зміститься в тому ж напрямку".

Зміщення рівноваги:

1) Підвищення температури рівноважної системи посилює перебіг ендотермічного процесу, охолодження – навпаки.

2) зміна тиску істотно позначається лише з рівновагах газових систем. Збільшення тиску їм веде до зміщення рівноваги убік меншого обсягу, падіння тиску – убік більшого об'єму.

3) збільшення концентрації вих. в-в веде до усунення рівноваги вправо (у бік товарів).

Питання 37)Константа хімічної рівноваги. Співвідношення величин К р і К для газових рівноваг. Зв'язок та константи рівноваги.

Кількісною характеристикою хімічної рівноваги є константа хімічної рівноваги

2 SO2 (г) + O 2(г) 2 SO 3(г)

У момент рівноваги концентрація не змінюється, також не змінюється парціальний тиск газів

Кс =

Парціальний тиск газу – тиск, який цей газ виробляв, займаючи весь обсяг

Зв'язок між Кс та Кр для гомогенних процесів:

P1 = n1*R*T/V = C1*RT

Кр = Кс(RT)^ Δn

Δn – різниця коефіцієнтів при формулах речовин у правій та лівій частинах у хімічному рівнянні

Константа хімічної рівноваги пов'язана із зміною енергії Гіббса рівнянням:

G T про = - RTlnK.

Чим менша енергія гіббса тим вища константа рівноваги

K= 1 ΔG=0 хімічна рівновага

K<1 ΔG>0 (рівновагу зміститься вліво) K>1 ΔG<0 (равновесие сместится вправо)

Питання 38)Рівновість дисоціації асоційованих (слабких) електролітів на прикладі. Ступінь дисоціації, константа дисоціації. Закон розведення Оствалду.

Ступінь дисоціації a- це відношення числа молекул, що розпалися на іони N¢ до загального числа розчинених молекул N:

Ступінь дисоціації виражають у відсотках чи частках одиниці. Якщо a = 0, то дисоціація відсутня і речовина є електролітом. Якщо a =1, то електроліт повністю розпадається на іони.

До слабких електролітів у водних розчинах відносять кислоти: вугільну, сірчисту, сірководневу, сірчану (по другому ступені), ортофосфорну, всі карбонові к-ти; основи: гідроксиди магнію, берилію, алюмінію, амонію, всі гідроксиди d-елементів.

Константа дисоціації – константа рівноваги у процесі дисоціації те саме.

А m B n(k) = mA n+ + nA m-

До дис =

Константа дисоціації характеризує здатність електроліту дисоціювати на іони. Що більше константа дисоціації, то більше вписувалося іонів у розчині слабкого електроліту. Наприклад, у розчині азотистої кислоти HNO 2 іонів Н + більше, ніж у розчині синильної кислоти HCN, оскільки К(HNO 2) = 4,6·10 - 4 , а К(HCN) = 4,9·10 - 10 .

Для слабких I-I електролітів (HCN, HNO 2 , CH 3 COOH) величина константи дисоціації К д пов'язана зі ступенем дисоціації та концентрацією електроліту cрівнянням Оствальда:

Для практичних розрахунків за умови, що<<1 используется приближенное уравнение

Питання 39)Принципи побудови шкали стандартних термодинамічних функцій утворення іонів у водних розчинах. Як визначити стандартну ентальпію освіти. у водному розчині.

Нескінченно розведений розчин – це такий розчин, у якому кожну молекулу р-ного в-ва посідає нескінченно велика кількість молей р-ля. Його характеристики:

1) все електроліти у ньому повністю дисоційовані.

2) взаємодії між іонами повністю відсутні.

Будь-яке св-во індивідуального іона, наприклад термодинамічний, може бути об'єктивно визначено. У таких ситуаціях вдаються до побудови шкали відносних величин, у якій значення аналізованого св-ва одній із систем постулюється, а значення св-ва інших систем відраховуються від прийнятого значення. Зокрема, для водних розчинів електролітів шкала термодинамічних функцій. обр. іонів будується на основі таких припущень:

ΔH 0 (H + ∞ р-р) = 0

S 0 (H + ∞ р-р) = 0

ΔG 0 (H + ∞ р-р) = 0

На основі цього отримуємо: ΔНобр0НCl(р-р, ст.с)=ΔНобр0Н+(р-р, ст.с)+ΔНобр0Cl-(р-р, ст.с)= ΔНобр0Cl-(р-р, ст.с )

Знайшли ΔНобр0Cl- (р-р, ст.с), потім знаходимо ΔНобр0NaCl (р-р, ст.с), а по ній - ΔНобр0Na+ (р-р, ст.с) і т.д.

Отримуємо шкалу ентальпій освіти іонів.

А як знайшли ΔНобр0НCl(р-р, ст.с)? ½ Н2(г) + ½ Cl2(г) + ∞Н2О(ж)=НCl (½ Н2(г) + ½ Cl2(г))= ΔНобр0НCl(г) -(+ ∞Н2О(ж)= ΔНраств0НCl(г))---->HCl Отримали: ΔНобр0НCl(р-р, ст.с)= ΔНобр0НCl(г)+ ΔНраств0НCl(г)

А як знайшли останню величину? ΔНобр0НCl(р-р, HCl*nH2O)= ΔНобр0НCl(г)+ ΔНраств0НCl(г) з утворенням розчину складу HCl*nH2O.
Аналогічним шляхом було знайдено стандартні енергії Гіббса освіти іонів та стандартні ентропії іонів. Хоча ентропій в-в можуть бути лише позитивними, ентропії іонів можуть бути і негативнимиоскільки вони – відносні величини.

Питання 40)Шкали величин рН та рОН. Обчислення рН розчинів неасоційованих електролітів на прикладах.

Рівновага процесу дисоціації води

Н 2 О Н + + ВІН -

описується константою К w , що зветься “іонний добуток води”. Іонний добуток води дорівнює:

До w = [Н + ] [ВІН - ].

Для практичних цілей зручно користуватися не концентрацією іонів водню, та її водневим показником – негативним десятковим логарифмом – рН. Розмір рН дорівнює:

pH - показник кислотності або лужності середовища

рН = – lg.

Н + - активність іонів водню

1) У нейтральному середовищі pH = - lg10 -7 = 7

2) У кислому середовищі рН< 7

3) У лужному середовищі рН > 7

Однак для практичних цілей при розрахунку рН розбавлених розчинів зазвичай використовується рівняння

рН + рОН = 14,

де рОН = - lg [Про H-].

4) Проте, в сильнолужному середовищі рН може бути трохи більше 14, а в дуже кислому середовищі може набувати негативних значень.

Питання 41)Рівновість дисоціації води. Іонний добуток води. Шкали величин рН та рОН.

Чиста вода, хоч і погано (порівняно з розчинами електролітів), але може проводити електричний струм. Це викликано здатністю молекули води розпадатися (дисоціювати) на два іони які є провідниками електричного струму в чистій воді:

H 2 O ↔ H + + OH -

Дисоціація оборотна, тобто іони H+ та OH – можуть знову утворити молекулу води. У результаті настає динамічнийрівновага, при якій кількість молекул, що розпалися, дорівнює кількості утворених з H + і OH - іонів.

Іонний добуток води:

1) Кд =

2) Кд H2O може бути знайдена з термодинаміч. ф-і:

ΔG 0 дис = -RT*lnK дис (використовують табличні значення)

3)α<<1 в растворе const

V h 2 o = 1л m h 2 o = 1000г

дорівнює =1000(г/л)/18(г/моль)=55,6 моль/л. = const

Кдісс * = const = * = Kw

* = Kw – іонний добуток води

Kw = Кдісс * = 1.8 * 10 -16 * 55.56 = 10 -14

* = Kw = 10 -14

Шкала величин рН та рОН питання 40

Питання 42)Рівновага дисоціації комплексних сполук. Константа стійкості та константа нестійкості. Реакція утворення комплексних сполук. Наведіть приклади отримання гідроксокомплексу, амінокомплексу та ацидокомплексу.

Реакції утворення комплексних сполук:комплексні сполуки утворюються та існують у розчинах при порівняно великому надлишку ліганду. Зазвичай його беруть у кілька разів більше за ту кількість, яка необхідна відповідно до стехіометричного співвідношення. В результаті пригнічується дисоціація комплексної сполуки, і вона стабілізується.

Різна міцність зв'язку у внутрішній та зовнішній сферах комплексного з'єднання веде до відмінності у характері дисоціації цих частин молекули. За зовнішньою сферою у водних розчинах всі комплексні сполуки є сильними електролітами, тоді як дисоціація з внутрішньої сфери відбувається у незначною мірою.

K 2 2K + + [Zn (CN) 4] 2-; 2- Zn 2+ + 4CN - .

Константа рівноваги для останнього процесу (дисоціація комплексного іона) називається константою нестійкості: К рівн = К нест = .

Константа рівноваги зворотного процесу: Zn 2+ + 4CN - = 2- зв. константою стійкості: До рівн. = До вуст. = .

Чим більше До вуст. (менше До нест.), Тим міцніше комплексне з'єднання, тим слабше воно дисоціює. Зрозуміло, що твір До вуст. і До нест. одно одиниці.

Приклади:

1) Гідроксокомплекси– комплексні сполуки, що містять як ліганди гідроксид-іони OH - . Гідроксокомплекси утворюються в реакціях протолізуз аквакомплексів:

3+ + H 2 O 2+ + H 3 O +

або при розчиненні амфотерних гідроксидіву водних розчинах гідроксидів лужних металів:

Zn(OH) 2 + 2 OH - = 2 -

2) Цю групу комплексних сполук можна поділити на дві частини: комплекси з кисневмісними лігандамита комплекси з безкисневими(переважно галогенідними або псевдогалогенідними) лігандами. Наприклад, до ацидокомплексів з кисневмісними лігандами відносяться дитіосульфатоаргентат(I)-іон, який виходить за обмінною реакцією:

Ag + + 2 SO 3 S 2 - = 3 -

і гексанітрокобальтат(III)-іон, який осаджується у вигляді дрібних жовтих кристалів калієвої солі при змішуванні розчинів, що містять хлорид кобальту(II), нітрит калію та оцтову кислоту:

CoCl 2 + 7 KNO 2 + 2 CH 3 COOH =
= K 3 + NO + 2 KCl + 2 CH 3 COOK + H 2 O

3) Аміачні комплекси зазвичай отримують при взаємодії солей або гідроксидів металів з аміакомв воднихабо неводних розчинах, або обробкоютих же солей у кристалічному стані газоподібним аміаком:

AgCl(т) + 2 NH 3 . H 2 O = Cl + 2 H 2 O

Cu(OH) 2 (т) + 4 NH 3 . H 2 O = (OH) 2 + 4 H 2 O

NiSO 4 + 6 NH 3 . H 2 O = SO 4 + 6 H 2 O

CoCl 2 + 6 NH 3 (г) = Cl 2

У тих випадках, коли аміачний комплекс нестійкий у водному розчині, його можна отримати в середовищі рідкого аміаку:

AlCl 3 (s) + 6 NH 3 (ж) = Cl 3 (s)

Питання 43)Буферні розчини та його св-ва. Розрахунок рН буферного розчину складу ….

Буферними розчинами називають розчини, що мають постійне значення рН, які не залежать від розведення та невеликих добавок сильних кислот та лугів.

1) Вони можуть бути: суміші слабкої кислоти та її сіль

CH3COOH + CH3COONa pH<7

2) Слабка основа та її сіль

NH4OH+NH4Cl pH<7

Приклад: HCN + KCN

Kдісс HCN = * /

Кдісс * /

У присутності сильного електроліту KCN дисоц. HCN пригнічується за принципом Ле-Шательє Брауні. Тоді концентрацію HCN можна прирівняти до концентрації кислоти результату.

Рівн ̴̴ З HCN вих = С кислоти

Рівн ̴ З KCN вих = C солі

Кдісс * (Скислоти/С солі)

Кдісс * (З основа/З солі)

Скислоти/С солі = const при розведенні розчину

H+ + CN- à HCN у кислому середовищі

OH- + H+ à H2O у лужному середовищі

Практично не впливає на рН

Як видно:

1) при розведенні водного розчину веде до однакового зменшення З к-тиі З солі, а відношення З к-ти / З соліне зміниться і рН стане тим самим.

2) додамо в буферний розчин кілька крапель НСl, при цьому частина солі перетвориться на до-ту; в результаті З к-титрохи зростає, а З солі– зменшиться, а ставлення З к-ти / З солі

3) Подібне станеться при вливанні в буферну суміш кількох крапель розчину NaОН: З солізростає, З к-тимало зменшиться, а ставлення З к-ти / З соліі відповідно рН буферного розчину зміниться мало.

Питання 44)Рівновага розчинення та дисоціації малорозчинного електроліту. Добуток розчинності. Зв'язок ПР та розчинності (на прикладі …..).

АmBn(k)↔ AmBn↔ mA(n+) + nB(m-)- насич.р-р
проміжний розчин
АmBn(k) ↔ mA(n+) + nB(m-)

K дорівнює = m * n /

ПР = добуток розчинності (ПР).

Так як = const, то

K дорівнює * = m * n = ПР

ПР = m * n

Таким чином, добуток розчинності (ПР)є константа рівноваги розчинення та дисоціації малорозчинного електроліту. Воно чисельно дорівнює добутку концентрацій (активностей) іонів у степенях стехіометричних коефіцієнтів у насиченому водному розчині даного малорозчинного електроліту. Нехай розчинність (концентрація насиченого розчину при даній температурі)електроліту дорівнює Рмоль/л. Тоді:

ПР = (mp) m (np) n = m m * n n * p m+n

Звідси знаходимо зв'язок ПР із розчинністю: .

Якщо ПК > ПР- Випаде осад, ПК< ПР − осад розчиниться, ПК = ПР− встановиться рівновага. (

Питання 45)Умови випадання осаду та розчинення малорозчинних електролітів. Зв'язок ПР із розчинністю на прикладі ….

Якщо ПК > ПР- Випаде осад, ПК< ПР − осад розчиниться, ПК = ПР− встановиться рівновага. ( ПК = n. m. ПК- Добуток концентрацій).

Питання 46)Добуток розчинності як константа рівноваги розчинення та дисоціації малорозчинної сполуки. Зв'язок ПР із розчинністю на прикладі ….

Запитання 44-45

Питання 47)Повний (необоротний) гідроліз. Взаємне посилення гідролізу (спільний гідроліз). Наведіть приклади.

Гідроліз– обмінна реакція взаємодії розчиненої речовини (наприклад, солі) із водою. Гідроліз відбувається у тих випадках, коли іони солі здатні утворювати з Н+ та ВІН – іонами води малодисоційовані електроліти.

Гідроліз деяких солей, утворених слабкими основами та слабкими кислотами, протікає незворотно.

Необоротно гідролізується, наприклад, сульфід алюмінію:

Al 2 S 3 + 6H 2 O 2Al(OH) 3 + 3H 2 S .

Необоротно протікає гідроліз, якщо одночасно ввести в розчин сіль, утворену важким металом, і сіль, утворену слабкою летючою кислотою, наприклад,

2AI CI 3 +3Na 2 S+ H 2 O = Al 2 S 3 +6NaCI

CH3COONH4 = CH3COO + NH4

SbCl 3 + H 2 O SbOCl + 2HCl.

Взаємне посилення гідролізу. Припустимо, що у різних судинах встановилися рівноваги:

CO 3 2– + H 2 O HCO 3 – + OH –

Al 3+ + H 2 O AlOH 2+ + H +

Обидві солі гідролізовані незначно, але якщо розчини змішати, відбувається зв'язування іонів H + і OH - . Відповідно до принципу Ле – Шательє обидва рівноваги зміщуються праворуч, і гідроліз протікає повністю:

2 AlCl 3 + 3 Na 2 CO 3 + 3 H 2 O = 2 Al(OH) 3 + 3 CO 2 + 6 NaCl

Це називається взаємним посиленням гідролізу.

2FeCl 3 +3Na 2 CO 3 +3H 2 O=2Fe(OH) 3 +6NaCl+3CO 2
2Fe 3+ +3CO 3 2- +3H 2 O=2Fe(OH) 3 +3CO 2
Al 2 (SO 4) 3 +3Na 2 CO 3 +3H 2 O=2Al(OH) 3 +3Na 2 SO 4 +3CO 2
2Al 3+ +3CO 3 2- +3H 2 O=2Al(OH) 3 +3CO 2
Cr 2 (SO 4) 3 +3Na 2 S+6H 2 O=2Cr(OH) 3 +3Na 2 SO 4 +3H 2 S
2Cr 3+ +3S 2- +6H 2 O=2Cr(OH) 3 +3H 2 S

2CuCl 2 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O → (CuOH) 2 CO 3 + CO 2 + 4NaCl

Питання 48)Повний (необоротний) гідроліз. Наведіть два приклади. Спільний гідроліз двох солей з утворенням а) гідроксиду металу (+3); б) основного карбонату металу (+2).

а) 2NaCl 3 (кр) +3Na 2 CO 3 (кр) +3H 2 O (ж) = 2Al(OH) 3 (тв) + 3СО 2 (г) + 6NaCl (р - р)

б) 2CuCl 2 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O = (CuOH) 2 CO 3 ↓ + CO 2 + 4NaCl

Питання 49)Гідроліз солей одночасно по катіону та аніону (оборотний гідроліз). Розрахунок константи гідролізу, ступеня гідролізу та рН розчинів таких солей на прикладі …

Солі, утворені сильною основою та слабкою кислотою, наприклад, CH 3 COONa, Na 2 CO 3 , Na 2 S, KCN гідролізуються за аніоном:

СН 3 СООН Na + НОН СН 3 СООН + NaОН (рН > 7).

AB + H2O = AOH + HB

Кравн = [АОН] * / *

Kрівн [H2O] = До гідр = const

Kгідр = * /

Kt + + A - + H 2 O = KtOH + HA

Константа гідролізу має вигляд:

Нехай загальна концентрація солі, гідролізованої одночасно по катіону та аніону, дорівнює змоль/л, ступінь гідролізу становить h. Тоді:

Звідси: . Значення константи гідролізу не залежить від концентрацій солей гідролізованої, або інакше ступінь гідролізу солі, що піддається гідролізу по катіону і аніону одночасно, буде однією і тією ж при будь-яких концентраціях солі в розчині.

Питання 51)Гідроліз солей по аніону. Способи придушення гідролізу. Розрахунок константи гідролізу, ступеня гідролізу та рН розчинів солей, гідролізованих по аніону на прикладі ….

Сіль утворена сильною основою та слабкою кислотою (NaCN K2SO3 Na3PO4)

NaCN = Na + + CN-

CN- + HOH = HCN + OH-

Способи придушення гідролізу:

1) охолодження розчину;

2) додавання кислоти в розчин для пригнічення гідролізу по катіону, додавання лугу в розчин для пригнічення гідролізу по аніону.

Загальний вид гідролізу по аніону:

Тоді константа гідролізу:

Твір дає нам константу іонного добутку води – К W , а дріб – це константа дисоціації кислоти. Таким чином ми отримуємо:

Т.к = і = Солі

Т.к αгідр<1 мала

Кг = =

Знаходимо і рН розчину

Ступінь гідролізу () дорівнює відношенню числа гідролізованих молекул до загального числа розчинених молекул. При гідролізі по аніону невелика. Чим слабша кислота (або основа), тим більший ступінь гідролізу.

Розглядається багатоатомна молекула або її фрагмент у якій центральний атом А пов'язаний з кожним з атомів, які між собою не пов'язані.В можуть бути і однаковими і різними.

Електронні пари валентного рівня поділяються на зв'язуючі (за кількістю двоелектронних зв'язків з атомами В) і на неподілені, що не беруть участі в утворенні зв'язків. Мінімуму відштовхування відповідає таке розташування пар навколо центрального атома, у якому вони максимально віддалені друг від друга.

Визначаємо Стеричне число дорівнює сумі приєднаних атомів та неподілених електронних пар.

Відповідно до значення стеричного числа визначаємо конфігурацію молекули. 2-лінійна,3-плоска тригональна, 4-тетраедрична,5-тригональна біпіраміда.6-октаедр.

18 Сили міжмолекулярної взаємодіїмають електричну природу. Вони характеризують електростатичне тяжіння чи відштовхування, що виникає між полярними молекулами та неполярними, у яких виникають диполі під дією зовнішніх факторів. Такі сили називають силами Ван-дер-Ваальса(На честь вченого, який запропонував рівняння стану газу, що враховує міжмолекулярну взаємодію).
На порівняно великих відстанях між молекулами, коли їх електронні оболонки не перекриваються, проявляється лише вплив сил тяжіння. Якщо молекули полярні, виникає електростатична взаємодія їх одна з одною, зване орієнтаційним. Воно тим значніше, чим більше дипольний момент молекул( Мірою полярності зв'язку служить електричний момент диполя μсв, рівний добутку ефективного заряду на довжину диполя lд μсв = δ* lд ) . Підвищення температури послаблює цю взаємодію, оскільки тепловий рух порушує взаємну орієнтацію молекул. Тяжіння полярних молекул швидко зменшується з відстанню між ними. Теорія (В. Кеезом, 1912) дає наступне співвідношення для енергії орієнтаційної взаємодії між двома однаковими полярними молекулами:

Де m- Дипольний момент молекули; N A- Число Авогадро; R- Універсальна газова постійна; Т -абсолютна температура; r –відстань між двома взаємодіючими молекулами.

Це співвідношення виконується цілком точно для умов високих температур і невеликих тисків, коли відстань між диполями значно більша за довжину диполя. Неполярні молекули, потрапивши у полі сусідніх полярних частинок (молекул, іонів), поляризуються, у яких виникає індукований дипольний момент. Взаємодія індукованих диполів тим значніша, чим легше деформується молекула. Енергія взаємодії таких молекул зростає зі збільшенням дипольного моменту і швидко зменшується зі зростанням відстані r між ними, але від температури не залежить, оскільки наведення диполів відбувається за будь-якого просторового розташування молекул. Для енергії індукційного взаємодії між двома однаковими полярними молекулами наступне співвідношення:

де a- Поляризованість молекули.

Енергія міжмолекулярного тяжіння не обмежується доданками Uср, Uінд. Для таких неполярних речовин, як Ne і Ar, обидва цих доданків дорівнюють нулю, проте шляхетні гази зріджуються, що свідчить про наявність ще однієї складової міжмолекулярних сил.
Ця складова пов'язана з рухом електронів у молекулах. Систему електрон – ядро ​​можна як диполь, негативний полюс якого (електрон) швидко переміщається. У молекулах, що знаходяться на невеликій відстані один від одного, рух електронів стає певною мірою узгодженим, так що диполі «ядро-електрон» виявляються часто зверненими один до одного протилежно зарядженими полюсами. Це зумовлює тяжіння молекул. Дану взаємодію називають дисперсійним(Ця назва пов'язана з тим, що коливання електричних зарядів викликають дисперсію світла - різне заломлення променів світла, що мають різні довжини хвиль). Дисперсійні сили діють між частинками будь-якої речовини. Енергія дисперсійної взаємодії між двома однаковими частинками приблизно виражається рівнянням

Де – постійна Планка; n 0 – частота коливань молекули, що відповідає нульовій енергії частки Е0 , тобто енергії при T = 0 (нульова енергія частки, що коливається, виражається співвідношенням E 0 = hn 0 /2); a- Поляризованість частинки, величину hv 0 приблизно можна вважати рівної енергії іонізації.

Окрім сил тяжіння між молекулами діють сили відштовхування. Енергія відштовхування приблизно пропорційна r -12. Сумарна енергія міжмолекулярної взаємодії описується співвідношенням

Де mі n- Постійні, залежні від природи речовини.

Рівнянняназивається формулою Леннарда-Джонса(1924р.).
Енергія міжмолекулярної взаємодії становить, як правило, 8-16 кДж/моль. Внесок індукційної взаємодії зазвичай невеликий.

19 Основні класи неорганічних речовин

Оксидаминазиваються сполуки, що з двох елементів, однією з є кисень, має ступінь окислення -2. За функціональними ознаками оксиди поділяються на солеутворюючі та несолетворні (байдужі). Солеутворюючі оксиди, у свою чергу, поділяються на основні, кислотні та амфотерні.

Назви оксидів утворюються із застосуванням слова «оксид» та російської назви елемента в родовому відмінку із зазначенням римськими цифрами валентності елемента, наприклад: SO2 – оксид сірки (IV), SO3 – оксид сірки (VI), CrO – оксид хрому (II), Cr2O3 - Оксид хрому (III).

Основниминазиваються оксиди, що взаємодіють з кислотами (або з кислотними оксидами) з утворенням солей.

До основних оксидів відносяться оксиди типових металів, їм відповідають гідроксиди, що мають властивості основ (основні гідроксиди), причому ступінь окислення елемента не змінюється при переході від оксиду до гідроксиду.

Кислотниминазиваються оксиди, що взаємодіють з основами (або основними оксидами) з утворенням солей.

Кислотні оксиди є оксидами неметалів або перехідних металів у високих ступенях окислення, їм відповідають кислотні гідроксиди, що володіють властивостями кислот. Наприклад, S+6O3 → H2S+6O4; N2+5O5 → HN+5O3, причому ступінь окислення елемента не змінюється при переході від оксиду до гідроксиду

Елементи, що виявляють у з'єднаннях металеві та неметалічні властивості, називаються амфотерними , до них відносяться елементи головних підгруп періодичної системи – Be, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po та ін, а також більшість елементів побічних підгруп – Cr, Mn, Fe, Zn, Cd, Au та ін.

Амфотерніоксиди мають подвійну природу; вони одночасно здатні до реакцій, які вступають як основні, і кислотні оксиди, тобто. реагують і з кислотами (кислотними оксидами) та з лугами (основними оксидами) з утворенням двох рядів солей

Підставами(Основними гідроксидами) з позиції теорії електролітичної дисоціації є речовини, що дисоціюють у розчинах з утворенням гідроксид-іонів ВІН-.

За сучасною номенклатурою їх прийнято називати гідроксидами елементів із зазначенням, якщо необхідно, валентності елемента (римськими цифрами в дужках): КОН – гідроксид калію, гідроксид натрію NaOH, гідроксид кальцію Ca(OH)2, гідроксид хрому (II) – Cr(OH) 2, гідроксид хрому (III) – Cr(OH)3.

Гідроксиди металів прийнято ділити на дві групи: розчинні у воді (утворені лужними та лужноземельними металами - Li, Na, K, Cs, Rb, Fr, Ca, Sr, Ba і тому звані лугами) і нерозчинні у воді. Основна відмінність між ними полягає в тому, що концентрація іонів ОН- в розчинах лугів досить висока, для нерозчинних підстав вона визначається розчинністю речовини і зазвичай дуже мала. Тим не менш, невеликі рівноважні концентрації іона ОН- навіть у розчинах нерозчинних основ визначають властивості цього класу сполук.

За кількістю гідроксильних груп (кислотність), здатних заміщатися на кислотний залишок, розрізняють:

Однокислотні основи – KOH, NaOH;

Двокислотні основи – Fe(OH)2, Ba(OH)2;

Трикислотні основи – Al(OH)3, Fe(OH)3

Кислотами(кислотними гідроксидами) з позиції теорії електролітичної дисоціації називаються речовини, що дисоціюють у розчинах з утворенням іонів водню.

Кислоти класифікуються за їх силою, за основністю та наявністю чи відсутністю кисню у складі кислоти.

За силою кислоти поділяються на сильні та слабкі. Найважливіші сильні кислоти – азотна HNO3, сірчана H2SO4 та соляна HCl.

За наявністю кисню розрізняють кисневмісні кислоти (HNO3, H3PO4 і т.п.) та безкисневі кислоти (HCl, H2S, HCN тощо).

По основному, тобто. за кількістю атомів водню в молекулі кислоти, здатних заміщатися атомами металу з утворенням солі, кислоти поділяються на одноосновні (наприклад, HNO3, HCl), двоосновні (H2S, H2SO4), триосновні (H3PO4)